2020年近岸海域沉积物调查站位中，铜含量超过第一类海洋沉积物质量标准的站位超过了10%，其他重金属(铅、镉、铬、锌、砷等)均存在不同程度的超标现象。重金属是造成沉积物生态风险最主要的污染物之一，具有高毒性、难降解、易富集和食物链放大等生态环境效应，不仅会危害底栖生物的生存，还可能因环境条件的改变对水体产生污染。近年来，国内学者在全国各个海域都开展了沉积物重金属监测评价及生态风险评估工作。因此，海洋沉积物中重金属的调查和分析是海洋生态环境保护工作中的一项重要内容。

      对沉积物中重金属含量进行测定之前,需要用一定的消解方法将其中的重金属转化为可测定的状态。目前国内外常用的沉积物消解方法主要有干法灰化和湿法消解，其中湿法消解广泛应用于环境监测领域。根据所使用的仪器设备不同，湿法消解可被分为电热板法、水浴法和微波消解法。全自动石墨消解仪是近十年来兴起的一种自动化程度较高的固体样品消解设备，利用全自动石墨消解仪可保证样品受热均匀、交叉污染少，并且解放人力，降低对检测人员的身体健康危害，适用于大批量沉积物样品的消解。但目前尚未有采用全自动石墨消解法分析海洋沉积物重金属的国家或行业标准，导致该方法无法广泛应用于海洋环境监测工作中。

     研究人员对目前国内外海洋环境监测标准、规范以及文献资料中海洋沉积物重金属的常用消解方法进行归纳总结，对比其优缺点；通过优化消解酸、消解温度、消解时间等条件，提出了全自动石墨消解海洋沉积物的方法，以原子荧光光谱法测定汞和砷的含量，以电感耦合等离子体质谱法测定铜、铅、锌、镉、铬的含量，从而提高海洋沉积物重金属监测工作的安全性、准确性、可比性和时效性，可为海洋生态环境保护和重金属污染防治提供可靠的数据保证。

1、试验方法

1.1 汞、砷的测定

     称取样品于聚四氟乙烯消解管中，用少量水冲洗内壁，然后加入50% (体积分数，下同)王水溶液(即6mL盐酸、2mL硝酸和8mL水)。将消解管置于石墨消解仪上，于100℃消解1.5h。消解结束后，冷却至室温，用水定容至50mL，按照仪器工作条件进行测定。

1.2 铜、铅、锌、镉、铬的测定

      称取样品于聚四氟乙烯消解管中，用少量水冲洗内壁，然后加入5mL盐酸和5mL硝酸。将消解管置于石墨消解仪上，于120℃消解1h；加入2mL硝酸、5mL氢氟酸和2mL高氯酸，于180℃继续消解4h。消解结束后，冷却至室温，用1mL50%(体积分数)硝酸溶液浸提，再用水定容至50mL，按照仪器工作条件进行测定。

2、结果与讨论

2.1 消解方法的选择

       不同湿法消解方法的具体比对结果见表1。

表1 湿法消解方法的对比

     从目前的海洋环境监测工作需求来看，前3种方法都有明显缺陷，如受热不均匀，样品间容易交叉污染，消解时间长，操作复杂，不适用于大批量样的处理，耗费大量人力且对检测人员的健康有一定影响等，而石墨消解法自动化程度高，基本能够实现无人值守，适合大批量沉积物样品的处理。因此，试验选择石墨消解法溶解样品。

2.2 石墨消解条件的选择

2.2.1 汞、砷

     参考相关标准和文献，对于汞和砷，试验选择采用50%王水溶液对0.2g样品进行石墨消解。使用50%王水溶液对沉积物进行消解所选用的温度有2种，其中微波消解法常用消解温度为120℃，水浴法和石墨消解法常用消解温度为100℃。考虑到石墨消解法为敞开式消解，硝酸的沸点为120℃，盐酸沸点为110℃，且汞在高温条件下易挥发，为保证消解酸和沉积物充分反应，同时降低待测元素的损失，试验选择的消解温度为100℃。

      为考察消解时间对消解效率的影响，对近海海洋沉积物标准物质(GBW 07314)消解0.5，1.0，1.5，2.0，2.5h，汞和砷的测定结果见表2。

表2 不同消解时间下汞、砷的测定结果

     由表2可知：沉积物中汞的测定值随着消解时间的延长先升高后降低，砷的测定值随着消解时间的延长先升高后基本持平；消解1.5h时，汞、砷的测定值较高,且相对误差的绝对值较小。

     综上分析，对于汞和砷的测定，试验选择以6mL盐酸、2mL硝酸和8mL 水，于100℃消解沉积物样品1.5h。

2.2.2 铜、铅、锌、镉、铬

        沉积物常用的消解酸组合有①硝酸+ 盐酸、②硝酸+盐酸+高氯酸、③硝酸+盐酸+氢氟酸、④硝酸+盐酸+高氯酸+ 氢氟酸。其中：①仅适用于高温高压下的微波消解法，消解效率低；②、③对于基体组成较复杂的沉积物消解不完全；④是对沉积物中重金属进行湿法消解最常用且消解效率最高的酸组合。海洋沉积物基体复杂，且铜、锌、铬常以难提取的残渣态存在，因此试验选择以④硝酸+ 盐酸+高氯酸+氢氟酸消解沉积物样品。

    参考HY/T 147.2-2013中的电热板法和石墨消解法的相关文献，分别称取0.2gGBW 07314、黄海海洋沉积物标准物质(GBW 07333)和南海海洋沉积物标准物质(GBW 07334)，先加入5mL盐酸和5mL硝酸(第一阶段)，于120℃消解2h，之后加入一定量的硝酸、氢氟酸和高氯酸(第二阶段)，于180℃消解3~5h至酸被赶尽。第二阶段不同用量消解酸组合的消解效果见表3。

表3 不同消解酸用量下的消解结果

    由表3可知，第一阶段先加入5mL盐酸和5mL硝酸，于120℃消解2h，第二阶段加入2mL硝酸、5mL氢氟酸和2mL高氯酸或5mL硝酸、5mL氢氯酸、5mL高氯酸，于180℃加热3~5h时能够实现对沉积物样品的全消解。考虑到2mL硝酸+5mL氢氟酸+2mL高氯酸组合酸用量较少，试验在该组合基础上对消解时间进行了进一步优化，结果见表4。

表4 不同消解时间下的消解结果

      由表4可知，第一阶段消解1h，第二阶段消解4h能够保证沉积物样品消解及赶酸完全。因此，试验将消解时间优化为第一阶段1h，第二阶段4h。

      综上分析，对于铜、铅、锌、镉、铬的测定，试验选择分两个阶段进行消解，第一阶段以5 mL盐酸和5mL硝酸，于120℃消解沉积物样品1h，第二阶段以2mL硝酸、5mL氢氟酸和2mL高氯酸，于180℃继续消解样品4h。

2.3 与国内现行标准中消解方法比对

      目前，国内已颁布实施的适用于海洋沉积物重金属元素分析的消解方法标准主要有GB 17378.5-2007《海洋监测规范 第5部分：沉积物分析》、HY/T 147.2-2013《海洋监测技术规程第2部分：沉积物》、HY/T 132-2010《海洋沉积物与海洋生物体中重金属分析前处理微波消解法》和 HJ 832-2017《土壤和沉积物金属元素量的消解微波消解法》，涉及的消解方法包括电热板法、水浴法和微波消解法，与本法的具体比对结果见表5。

表5 本法与现行国家标准方法对比

     国家标准中的这3种消解方法均利用高温(或高温高压)条件下不同种类酸的氧化性，将沉积物中的有机质分 解、氧化，使其中的重金属释放到消解液中，从而实现待测元素的测定。相较其他方法，石墨消解法具有适用范围宽、操作方便、消解时间适中等特点，因此本工作选择采用石墨消解法处理样品。

2.4 标准曲线和检出限

     取适量铜、铅、锌、镉、铬混合标准溶液，用5%(体积分数)硝酸溶液逐级稀释，配制成不同质量浓度混合标准溶液系列。

     按照仪器工作条件测定，以各待测元素的质量浓度为横坐标，待测元素与内标响应强度比值为纵坐标绘制标准曲线，铜、铅、锌、镉、铬的线性参数见表6。

表6 线性参数和检出限

     取适量汞标准溶液，仪器自动稀释至 0，0.10，0.20，0.40，0.60，0.80，1.00μg·L-1并测定，以汞的质量浓度为横坐标，对应的荧光强度为纵坐标绘制标准曲线，汞的线性范围见表 6；取适量砷标准溶液，仪器自动稀释 至0，2.0，4.0，6.0，8.0，10.0μg·L-1并测定，按照上述相同的方法绘制标准曲线，砷的线性参数见表6。

      按照仪器工作条件重复测定11次试剂空白，以3倍标准偏差(s)计算检出限(3s)，结果见表6。

2.5 精密度和准确度试验

      按照试验方法对标 准 物 质 GBW 07314、GBW 07333、GBW 07334进行测定，计算测定值的相对标准偏差(RSD)和相对误差，结果见表7。

表7 精密度和准确度试验结果(n=6)

     结果表明，各元素测定值均在认定值的不确定度范围内，测定值的RSD为1.4% ~7.4%，相对误差为-3.0% ~9.3%，满足实验室分析的要求 。

2.6 回收试验

      对业务化监测工作中采集于辽东湾的样品①、大连近岸海域的样品②以及青岛胶州湾外海域的样品③开展了加标回收试验，计算回收率，结果见表8。

表8 回收试验结果

     由表8可知，7种元素的回收率为92.5% ~111%，满足实验室分析要求。

3、论文总结

      本工作基于现有国家标准对常用的消解方法进行了总结和比对，并结合相关文献中的研究结果，提出了适用于海洋沉积物重金属的全自动石墨消解法，通过对有证标准物质的分析以及样品加标回收试验，验证了方法的精密度和准确度满足实验室分析要求，建议在海洋沉积物重金属分析中推广使用。

作者：温婷婷1，2，修宝3，秦洁1，2，吕则和1，2，曾小霖1，2，陈国光1，2

单位：1.国家海洋局北海环境监测中心；

2.自然资源部渤海生态预警与保护修复重点实验室；

3.青岛环海海洋工程勘察研究院有限责任公司。

来源：《理化检验-化学分册》2024年第4期