近些年来，电喷雾（Electrospray Ionization，ESI）质谱因其高选择性、高灵敏度的性能在药物、化工、食品等领域发挥着越来越重要的作用。电喷雾质谱和液相、气相等虽同为色谱与光谱技术，但原理不同，气相色谱仪配置氢火焰离子化（FID）检测器适合检测沸点低，热稳定性好的化合物，化合物在高温热裂解区裂解产生含碳自由基・CH，其比例越高，响应越好；液相色谱仪配置紫外检测器，适宜检测有紫外吸收的化合物，化合物中共轭和超共轭体系越多，吸收红移，强度增大，灵敏度越高；而电喷雾质谱作为一种大气压源离子化技术，其选择性好，灵敏度高，特别适合分析中高极性、难挥发或热不稳定的化合物，可以检测自然界中大部分化合物。

电喷雾质谱技术作为一种“软电离”技术，获得的通常是分子离子峰，便于化合物的定性解析。但是，在某些情况下，却获得了许多碎片离子，给解析带来了难度。荷兰莱顿大学Martin Giera团队研究了源内碎裂在代谢组学中的影响，他们发现，液相色谱-串联质谱（LC-MS/MS）的源内裂解是一部分难以鉴定的色谱峰的产生原因[1]。笔者根据相关经验，总结了部分小分子化合物在电喷雾质谱下的源内裂解碎片，并对其裂解途径进行了讨论，希望对大家的质谱解析带来一些帮助。

1、脱水

1.1直链羟基

当化合物含有一个或多个羟基时，容易异裂脱水获得较大的脱水离子峰，此峰往往为基峰。例如目标化合物C12H15FO2，该化合物结构式见图1，我们对其定性，判断是否获得目标化合物。其一级质谱图见图2，基峰为175.1（+），另外较大离子峰为193.1（+），而理论分子离子峰为211.1（+），通过解析，我们判断193.1、175.1离子峰为依次脱去一分子水和两分子水而得，其裂解规律见图3。

1.2 环氧化物

环氧化物在氧原子上加H+，C-O键异裂后再脱水形成双键。例如化合物C9H15NO2,其结构式见图4，对该化合物进行结构确证，发现除分子离子峰（M+1）+  170.12外，还获另一较大峰152.11，质谱图见图5，经分析，该离子峰为脱水裂解峰，其裂解过程见图6。

1.3 环上取代羟基

环上取代羟基，在氧原子上加H+，C-O键异裂后再脱水形成离子峰（M+H-18）+。例如化合物C10H20BrNO2，其结构式见图7；对该化合物进行结构确证，发现除分子离子峰（M+1）+  250.04外，还获另一较大峰232.03，质谱图见图8，经分析，该离子峰为脱水裂解峰，其裂解过程见图9。

2、脱卤化氢

取代卤化物，在卤原子上加氢后，异裂脱去卤化氢，获得碎片例子。例如图8中，出现了170.12的粒子峰，经分析，该离子为（M+H-HBr）+，其裂解途径见图10。而图9中出现的152.11的离子峰，是脱水、脱HBr共同作用的结果。其裂解途径见图11。

3、脱氨基

氨基取代化合物，在氨基上加氢、异裂脱去NH3，获得分子离子峰和碎片例子（M+H-17）+，该碎片例子往往为基峰。常见裂解方式见图12。

4、脱叔丁氧羰基（-BOC）

含有叔丁氧羰基的化合物往往很难发现分子离子峰，基峰往往为（M+1-100）+，以C14H25NO4和C14H21NO2为例，研究了其裂解路径，其基峰（M+1-100）+为分子加氢、电子重排、脱去CO2后获得，裂解过程见图13、图14。

5、硼酸酯源内裂解

硼酸酯的源内裂解方式常为B-O键的断裂，经过电子重排获得取代硼酸化合物。

以C12H17BO2为例，其基峰为123.06，而不是205.14其源内裂解方式见图15。

电喷雾质谱（ESI）的源内裂解常发生在N、O、B等杂原子上，ESI源的锥孔电压参数与离子源温度对源内裂解起主要作用，锥孔电压越高，离子源温度越高，源内裂解发生的概率越大。但是通过调节上述参数往往不能完全避免源内裂解，因此当根据基峰对化合物进行定性时，不能因为未发现分子离子峰就判定反应未进行，未获得目标例子，而应该结合反应物及目标产物结构，结合源内裂解规律，综合进行定性解析。

参考文献

[1] Giera M, Aisporna A, Uritboonthai W, Siuzdak G. The hidden impact of in-source fragmentation in metabolic and chemical mass spectrometry data interpretation[J]. Nat Metab. 2024 Jun 25.