摘 要： 采用气相色谱法测定涂改类文具中8种氯代烃含量，对样品前处理条件和气相色谱测试条件进行了优化。以甲醇为溶剂，溴丙烷为内标物，根据出峰灵敏度不同分别称取与内标物同一数量级的各目标化合物，一同进样。选用电子捕获检测器，柱温为60 ℃，分流进样，可获得分离良好的色谱图。8种氯代烃的质量浓度在一定范围内与响应值线性关系良好，相关系数均大于0.999 0，方法检出限为0.01～5 mg/kg。样品平均加标回收率为96.2%～102.2%，测定结果的相对标准偏差均小于5%（n=7）。该方法能快速有效地测定涂改类文具中的氯代烃含量。

 

关键词： 涂改类文具； 氯代烃； 气相色谱法

 

据教育部统计，我国有近2亿在校学生。文具用品是每位学生必须使用的日常消耗品，与学生朝夕相伴，其质量安全关乎学生身体健康。14周岁以下学生大多自我保护意识不强，随着文具产业的快速发展，文具用品不断推陈出新，我们应该增强对危险化学物质的认知，对文具用品，尤其是学生用品的安全性提出更高的要求。

修正制品，又名涂改类文具，包括修正液、修正笔、修正贴和修正带，是办公及中小学生学习的主要工具。修正制品（涂改类文具）因具有良好的粘接性和覆盖力，并且使用方便快捷，被广泛用作改正书写错误的常用工具。据调查，在部分大中城市的中小学生中，目前使用修正液人数比例平均达到80%以上，其中小学生的使用比例则高达95%以上。传统的修正制品（涂改类文具）的配方一般由甲基环己烷、环己烷、环己酮作为溶剂进行生产。然而，生产企业为了满足“即涂即干”的使用效果，在生产涂改制品时违规添加氯代烃，导致该类产品在使用时存在伤害中小学生身体健康的风险。处于生长发育期的学生若长期使用含有氯代烃类物质的修正液，可能会出现头晕、恶心、乏力等症状，甚至还可能对肝、肾造成影响。从2008年4月1日起，GB 21027—2007 《学生用品的安全通用要求》实施，这是我国第一部对学生用品进行较为全面的安全性能方面的强制性标准。2020年7月23日，GB 21027—2020 《学生用品的安全通用要求》发布，这是对已实施了十多年的GB 21027—2007的首次修订[1‒3]。与旧标准相比，新标准对涂改制品（修正带、修正液、修正贴和修正笔等）中氯代烃的具体类别和限量进行了明确规定：氯代烃中的二氯甲烷、1,1-二氯乙烷、1,2-二氯乙烷、三氯甲烷、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷、三氯乙烯、三氯化碳和四氯化碳总量应不超过10 mg/kg[4]。综上所述，如何准确高效地检测出涂改制品中的氯代烃含量显得尤为重要。

三氯乙烯(TCE)、四氯乙烯(PCE)等挥发性氯代烃(VCHs)作为优良的有机合成原料和化学溶剂，广泛应用于化工、电子、医药等生产领域。VCHs能麻醉和抑制中枢神经系统，是一类具有“致畸、致癌和致突变”作用的毒性物质[5‒6]。VCHs常规检测方法为气相色谱(GC)法[7‒8]或气相色谱-质谱联用技术(GC-MS)法[9‒10]。这两种常规方法均能对氯代烃进行准确定量且具有较高的精确度和灵敏度，但是现在国内外对氯代烃含量的检测方法均集中在纺织品[11]、土壤[12]、空气[13]、涂料[14]中，对涂改制品中氯代烃含量的检测少之又少。随着学生用品安全问题越来越被社会关注，如何高效准确地检测出涂改制品中氯代烃含量是当今的研究热点，因此笔者拟开展对涂改制品的前处理条件以及色谱条件进行筛选，以期摸索出准确分离并测定不同种类氯代烃的检测方法，得到准确的涂改制品中有害物质含量结果，从而更好地约束生产厂家，给青少年儿童营造一个更健康的学习环境。

 

1、 实验部分

 

1.1 主要仪器与试剂

气相色谱仪：7890A型，配电子捕获（ECD）检测器，美国安捷伦科技有限公司。

微量天平：BP211D型，感量为0.1 mg，德国生命科学集团。

振荡摇床：KS130型，德国艾卡集团。

甲醇：色谱纯，国药集团化学试剂有限公司。

溴丙烷：分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

8种氯代烃标准品：二氯甲烷、1,1-二氯乙烷、1,2-二氯乙烷、三氯甲烷、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷、三氯乙烯、四氯化碳的质量分数均大于99.0%，编号分别为DRE-C12424500、DRE-C12422000、DRE-C12422200、75915R、DRE-CA17738300、DRE-C17738500、DRE-C17739300、DRE-C17359500，上海泰坦科技股份有限公司。

1.2 仪器工作条件

色谱柱：100%聚二甲基硅氧烷DB-1色谱柱（60 m×0.32 mm，0.25 μm，美国安捷伦科技有限公司）；载气：高纯氮气，质量分数不小于99.999%；流量：0.5 mL/min；柱温：柱温箱初始温度为60 ℃，保持时间31 min，以40 ℃/min升温至300 ℃，保持5 min；进样口温度：250 ℃；检测器温度：300 ℃；进样体积：0.2 μL；进样方式：分流进样，分流比为30∶1。

1.3 实验步骤

1.3.1 响应因子的计算

分别称取一定量的校准化合物（精确至0.1 mg）于2只100 mL容量瓶中，再准确配制质量浓度为0.002 g/mL的溴丙烷-甲醇溶液，各取1 mL校准化合物溶液和内标溶液，混匀。取上清液，按照1.2色谱条件进行气相色谱分析，按式（1）计算每种目标化合物的相对校正因子：

 

(1)

式中：Ri——被测化合物i的相对校正因子；

mis——校正混合物中内标的质量，g；

mci——校正混合物中校准化合物i的质量，g；

Ais——内标物的色谱峰面积；

Aci——被测化合物i的色谱峰面积。

1.3.2 样品测定

称取约2.0 g待测样品，置于具塞玻璃瓶中，加入1 mL 0.002 g/mL溴丙烷-甲醇溶液，定容至10 mL后密封试样瓶，混合均匀，静置沉淀，取适量（1.0 μL水基型，0.2 μL溶剂型）上清液进行测定。按式（2）根据相对校正因子计算样品中氯代烃含量：

 

(2)

式中：Wi——试样中被测化合物i质量分数，mg/kg；

Ri——被测化合物i的相对校正因子；

mis——内标的质量，g；

ms——测试试样的质量，g；

Ais——内标物的色谱峰面积；

Ai——被测化合物i的色谱峰面积。

 

2、 结果与讨论

 

2.1 萃取溶剂选择

电子捕获检测器是以一种离子化检测器，也是一个有选择性的高灵敏度检测器，只对具有电负性的物质如含卤素、硫、磷、氮的物质有信号，物质的电负性越强，电子吸收系数越大，检测器灵敏度越高；而对电中性（无电负性）的物质如烷烃等则无信号[15‒16]。氯代烃是一类具有电负性的物质，选用电子捕获检测器，既要避免溶剂中存在电负性物质干扰，又要与涂改制品有较好溶解性，因此考察乙酸乙酯、正己烷、乙腈、甲醇对色谱结果的干扰。

乙腈、乙酸乙酯和正己烷在相同色谱条件下在12~18 min内持续出峰，对目标化合物有严重的干扰。而当甲醇、溴丙烷及8种氯代烃混合溶液在相同色谱条件下共同进样时，可以看出甲醇和8种目标化合物以及溴丙烷分离度较高。由于甲醇的沸点较低，主峰在氯代烃之前就出峰（约在11.5 min），对氯代烃以及内标物无干扰，因此选用甲醇作为溶剂。

2.2 内标物选择

气相色谱法内标物应具有与要分析化合物相似的物化性质，有可靠的分析方法，较为重要的是在测定温度范围内保持稳定且与待测物有良好的色谱分离度。取甲醇、溴丙烷及8种氯代烃混合溶液进样。各化合物分离良好。选用的电子捕获检测器灵敏度高、选择性强，故选用与氯代烃结构相似且电负性强的溴丙烷为内标物。

2.3 标线浓度点和色谱条件选择

选用了5%苯基-95%甲基聚硅氧烷毛细管柱（HP-5）和采用高纯度的二甲基聚硅氧烷作为固定相的毛细管柱（DB-1）分别进样。试验结果显示，采用前者，目标化合物1,2-二氯乙烷和1,1,1-三氯乙烷较难分离；采用后者，内标物和目标化合物均分离良好，故最终选择DB-1色谱柱。

为了获得峰面积均匀、分离良好的色谱图，根据各目标化合物和内标物的响应性不同，配制混合标准溶液，其中二氯甲烷、1,1-二氯乙烷、1,2-二氯乙烷、三氯甲烷、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷、三氯乙烯、四氯化碳质量浓度分别为600、2 000、25、1 000、4、60、7、3 μg/mL。取1 mL混合标准溶液与1 mL 0.002 g/mL的溴丙烷-甲醇溶液，混合均匀，注入气相色谱分析。

2.4 线性方程与检出限

在1.2色谱条件下，根据各目标化合物的响应性不同，配制8种氯代烃混合标准溶液，再将混合标准溶液用甲醇逐级稀释成8种氯代烃系列混合标准工作溶液，以各目标化合物的色谱峰面积（y）对其质量浓度（x）进行线性回归，并计算线性方程和线性相关系数。对曲线最低点溶液重复测定10次信噪比，计算其平均值，以3倍信噪比对应的各目标化合物浓度作为检出限。8种氯代烃的质量浓度线性范围、线性方程和相关系数见表1。

表1   8种氯代烃的质量浓度线性范围，线性方程和相关系数

Tab. 1   Linear range, linear equation, and correlation coefficient of mass concentration for 8 chlorinated hydrocarbons

由表1可知，8种氯代烃在一定的质量浓度范围内与色谱峰面积具有良好的线性关系，相关系数均大于0.999 0。

当称样量为2 g时，二氯甲烷、1,1-二氯乙烷、1,2-二氯乙烷、三氯甲烷、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷、三氯乙烯、四氯化碳的检出限分别为2.5、5、2.5、0.05、0.025、0.5、0.1、0.01 mg/kg。

2.5 精密度试验

应用改进的样品处理方法和1.2仪器工作条件对阴性加标样品分别平行测定7次，计算样品中各氯代烃的含量以及测定结果的相对标准偏差，试验结果见表2。

表2   精密度试验结果

Tab. 2   Results of precision test

 

由表2可知，8种氯代烃测定结果的相对标准偏差均小5%，表明该方法精密度良好。

2.6 加标回收试验

在1.2仪器工作条件下，对阴性样品分别进行低、中、高浓度水平的加标回收试验，测定结果见表3。由表3可知，样品平均加标回收率为96.2%～102.2%，说明该方法测试结果准确、可靠。空白样品、加标样品、混合标准溶液色谱图见图2。

表3   加标回收试验结果

Tab. 3   Results of spiked recovery test

图2   空白样品、加标样品、混合标准溶液色谱图

Fig. 2   Chromatograms of blank sample， spiked sample， and mixed standard solution

（a） 空白样品 （b） 加标样品 （c） 混合标准溶液 ；1—二氯甲烷； ；2—1,1-二氯乙烷；3—三氯甲烷；4—溴丙烷；5—1,1,1-三氯乙烷； ；6—1,2-二氯乙烷； ；7—四氯化碳；8—三氯乙烯；9—1,1,2-三氯乙烷

t/min t/min t/min

 

3、 结语

 

采用气相色谱法测定涂改类文具中8种氯代烃的含量。分别从萃取溶剂、内标物、色谱条件以及浓度点选择等方面进行了方法优化，改进后的测定方法方便、快捷，测试数据重现性好、准确度高，既能为生产监控和新产品开发提供准确的测试数据，也能满足日常快速、准确检测涂改类文具中氯代烃的要求。该方法可为涂改类文具中氯代烃含量的测定提供准确可靠的数据，从而为中小学生的身体健康保驾护航。

 

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引用本文： 周呈，顾春思，钱敏 . 气相色谱法测定涂改类文具中8种氯代烃［J］. 化学分析计量，2024，33（8）：12. (ZHOU Cheng, GU Chunsi, QIAN Min. Determination of 8 chlorinated hydrocarbons in altered stationery by gas chromatography[J]. Chemical Analysis and Meterage, 2024, 33(8): 12.)