摘 要： 建立电感耦合等离子体质谱法测定儿童抗菌硅橡胶用品中的银含量。以硝酸和过氧化氢为消解溶剂，采用微波消解法消解样品，消解温度为220 ℃，以In作为内标元素，用标准曲线法定量。银的质量浓度在0.5～100 μg/L范围内与质谱响应值呈现良好的线性关系，相关系数为0.999 8，方法检出限为0.007 mg/kg，定量限为0.023 mg/kg。分别对样品进行低、中、高3种浓度水平的加标回收试验，平均回收率为90.6%～100.7%，测定结果的相对标准偏差小于5% （n=7）。该方法线性范围宽、检出限相对较低、准确度较高，适用于儿童抗菌硅橡胶用品中银含量的测定。

关键词： 电感耦合等离子体质谱法； 硅橡胶； 银； 微波消解

近年来，硅橡胶作为一种常见的特种橡胶，在婴幼儿安抚奶嘴、牙刷等儿童用品中得到了广泛的应用[1]。随着新型纳米材料的蓬勃发展，一些生产者在硅橡胶生产过程中添加不同功能的添加剂。为了减少细菌的滋生，一些儿童抗菌硅橡胶用品中会添加银，赋予其良好的抗菌性能[2]。有学者证明，低于10-6浓度水平的纳米银具有较强的杀伤细菌的能力[3]；但纳米银可以被许多动物吸入胃肠道进入血液循环，分布于肝、肾、脾、肺、脑、睾丸等组织器官，具有一定的毒性[4‒6]。然而消费品中的银给人体和环境带来的潜在风险并不清晰，而且现行硅橡胶产品相关标准，如GB 28482—2012《婴幼儿安抚奶嘴安全要求》，只限制特定元素(锑、砷、钡、镉、铅、铬、汞、硒)的迁移量，没有规定银的限量和测定方法。

目前金属元素的检测方法主要有原子吸收(AAS)法[7]、电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES)法[8‒9]、电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)法[10‒14]等。为了限制添加的重金属元素含量，GB 9685—2016《食品安全国家标准　食品接触材料及制品用添加剂使用标准》对钡、钴、铜、铁、锂、锰、锌7种金属元素的迁移量作出了明确的规定。孙珩等[15]采用ICP-MS法对20批次食品接触用硅橡胶制品中的8种金属元素(钡、锂、铜、铁、钴、锰、锌和铝)在乙酸中的迁移量进行了测定，发现上述8种金属元素均有检出。禄春强等[16]采用湿法消解法对银系抗菌食品接触塑料中的银含量进行了研究，但硅橡胶材质复杂，样品处理过程与塑料材质不同，因此需要建立硅橡胶材质中银含量的测试方法。

采用ICP-MS法检测金属元素，具有检测元素范围广、检出限低、灵敏度高的优点[17]。笔者以目前市面上销售的儿童抗菌硅橡胶用品为对象，以硝酸、过氧化氢为消解溶剂，采用微波消解法对样品进行消解，建立了ICP-MS法测定儿童硅橡胶用品中银元素的含量。

1、 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

电感耦合等离子体质谱仪：NexION 2000型，珀金埃尔默仪器(上海)有限公司。

微波消解仪：CEM MARS 6型，培安CEM微波化学(中国)技术中心。

电子天平：BSA224S-CW型，感量为0.1 mg，赛多利斯科学仪器(北京)有限公司。

银标准溶液：1 000 μg/mL，编号为GSB 04-1712-2004，国家有色金属及电子材料分析测试中心。

铟标准溶液：1 000 μg/mL，编号为GSB 04-1731-2004，珀金埃尔默仪器(上海)有限公司。

硝酸、过氧化氢：均为电子化学试剂，苏州晶瑞化学有限公司。

儿童硅橡胶样品：有“银抗菌”字样或类似描述，共2批次(编号分别为1#和2#)，市售。

实验用水为超纯水，由Milli-Q IQ 7000超纯水处理系统制得。

1.2 溶液配制

内标溶液：准确量取一定体积的铟标准溶液，用质量分数为5%的HNO3溶液稀释，其中铟的质量浓度为10 μg/L。

银标准储备溶液：1 000 μg/L，准确量取一定体积银标准溶液，用质量分数为5%的HNO3溶液稀释制得。

银系列标准工作溶液：准确量取一定体积的银标准储备溶液，用质量分数为5%的HNO3溶液逐级稀释，得到质量浓度分别为0.5、1、10、20、50、100 μg/L的银系列标准工作溶液。

1.3 仪器工作条件

等离子气：氩气，流量为15 L/min；辅助气：氩气，流量为1.20 L/min；雾化气：氩气，流量为0.88 L/min；反应电压：0.25 V；射频功率：1 200 W。

1.4 样品处理

称取剪碎的儿童硅橡胶样品（奶嘴） 0.1 g (精确至0.1 mg)，置于聚四氟乙烯消解罐中，参照ISO 8124-5：2015 (E) 《玩具安全　第5部分　特定元素总含量测试》的消解条件，用移液枪移入3 mL浓硝酸和2 mL过氧化氢，密封；将消解罐置于微波消解仪中，在15 min内升温至220 ℃，保温20 min；冷却至室温，将消解液转移至50 mL容量瓶中，用水冲洗消解管壁和管盖3次以上，所有清洗液均倒入容量瓶中，加水稀释至标线，混匀，作为样品溶液。

采用同样的方法制备空白样品溶液。

1.5 样品测定

根据1.3设定好仪器分析条件后，依次测试空白样品溶液、银系列标准工作溶液及样品溶液，按体积比为1∶1在线加入内标溶液进行校正，得到响应值后，用仪器的分析软件绘制标准工作曲线，根据标准工作曲线计算样品中银元素的含量。

2、 结果与讨论

2.1 消解温度的选择

称取剪碎的1#和2#样品各0.1 g，加入3 mL浓硝酸和2 mL过氧化氢，将消解罐放入微波消解仪中，分别在180、200、220 ℃的条件下对样品进行消解，结果见表1。由表1可知，在180 ℃和200 ℃时消解不完全，银的质量分数相对较低；在220 ℃和240 ℃时消解较彻底，银的质量分数相对较高，而且在220 ℃和240 ℃消解时银的质量分数几乎一致，所以选择消解温度为220 ℃。

表1   不同消解温度下的消解效果和银含量测定结果

Tab. 1   Digestion effect and determination results of silver content at different digestion temperatures

2.2 质谱干扰及消除

质谱干扰主要有同位素干扰、双电荷离子干扰以及多原子离子干扰等。可以通过优化仪器参数、

干扰校正方程等方法消除。采用内标法消除仪器漂移的影响，选择元素115In作为内标元素，内标元素质量浓度为10 μg/L。尽量选择丰度大、干扰少的同位元素，107Ag和109Ag是银丰度比较高的同位素，从灵敏度的角度考虑，选择107Ag。ZrO和YO是潜在的多原子离子干扰物，考虑到Y是稀有元素，而且Zr也不需要添加在塑料中，两种干扰物质存在的可能性很小，可以忽略。

2.3 射频功率选择

在不同的射频功率下，分别对空白样品溶液和质量浓度为10 μg/L的银标准溶液进行测定，射频功率以100 W的幅度从800 W逐渐升到1 600 W，测试结果如图1所示。由图1可以看出，在800～1 200 W范围内，银标准工作溶液的信号响应值随着射频功率的增大而逐渐递增，在功率为1 200 W时达到最大值，随后开始降低，而空白溶液信号平稳，因此，射频功率选择1 200 W。

图1   不同射频功率时的信号响应值

Fig. 1   Signal response values at different RF powers

2.4 线性方程、检出限和定量限

在1.3仪器工作条件下，分别测定银系列标准工作溶液，以银的质量浓度为横坐标，以信号响应值为纵坐标，绘制标准工作曲线，计算线性方程和相关系数。在1.3仪器工作条件下，测定空白样品溶液11次，计算标准偏差，以3倍标准偏差对应的质量浓度作为检出限，以10倍标准偏差对应的质量浓度作为定量限。根据称样质量为0.1 g和定容体积为50 mL，换算成样品中的含量，以质量分数(mg/kg)表示。银的质量浓度线性范围、线性方程、相关系数、检出限和定量限见表2。由表2可知，银的质量浓度在0.5～100 μg/L范围内与信号响应值线性关系良好，相关系数为0.999 8。

表2   质量浓度线性范围、线性方程、相关系数、检出限和定量限

Tab. 2   Linear range of mass concentration，linear equation，correlation coefficient，detection limit and quantitation limit

2.5 精密度试验

取1#和2#样品，按1.4方法分别平行处理7份样品溶液，在1.3仪器工作条件下分别进行测定，结果见表3。由表3可知，测定结果的相对标准偏差(RSD)均低于5%，表明该方法具有良好的精密度。

表3   精密度试验结果

Tab. 3   Precision test results

2.6 样品加标回收试验

分别在1#和2#样品中添加低(10 mg/kg)、中(20 mg/kg)、高(50 mg/kg) 3种浓度水平的银标准工作溶液，按照1.4方法对样品进行处理，在1.3仪器工作条件下测定，结果见表4。由表4可知，样品加标回收率为90.6%～100.7%，满足抗菌硅橡胶用品中银含量的测试需求。由表4还可以看出，当样品溶液中银的质量浓度较高时，回收率较低，原因可能是硝酸不能将银含量较高的样品完全消解所致。

表4   加标回收试验结果

Tab. 4   Results of spiked recycling test

3、 结语

建立了电感耦合等离子体质谱法测定儿童抗菌硅橡胶产品中的银含量。该方法线性关系良好、检出限低、精密度和准确度高，适用于儿童抗菌硅橡胶产品中银含量的测定。但银的迁移量以及银的形貌有待进一步研究。

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引用本文： 张慧，周姣，蒋莹 . 电感耦合等离子体质谱法测定儿童抗菌硅橡胶用品中的银［J］. 化学分析计量，2024，33（9）： 12. (ZHANG Hui, ZHOU Jiao, JIANG Ying. Determination of silver in children's antibacterial silicone rubber products by inductively coupled plasma mass spectrometry[J]. Chemical Analysis and Meterage, 2024, 33(9): 12.)