锌是一种重要的有色金属原材料，在建筑业、汽车、机械及电子等领域有着重要应用，经济社会发展对锌的需求量巨大。我国经济体量大且发展快速，近年来已成为全球最大的锌资源消费国，随着我国基础建设和制造业投资稳步增长，对锌的需求预计将持续增长。我国锌矿资源整体上呈小而散、矿床地质条件复杂、贫矿多、富矿少等特点，资源开采难度大、成本高。因此，我国锌精矿总体上供不应求，是国际贸易中最大锌进口国，且对外依赖程度呈上升趋势。

      随着锌矿资源的大量开采，全球大部分锌矿山品位逐渐下降，优质资源不断减少，二次锌资源已经成为锌生产的重要原料。与天然矿石相比，二次锌资源（如氧化锌富集物）的利用可有效避免锌矿开采及选矿过程的环境破坏，减少含锌物料长期堆放造成的环境污染，同时还可以变废为宝，实现对锌、铅、铋、铟等多种金属的回收，有利于降低我国对原生锌矿资源的依赖。含锌烟尘、灰渣、浸出渣等含锌物料经火法挥发富集后得到氧化锌富集物，其进口时须符合 GB 34330—2017《固体废物鉴别标准 通则》、YS/T 1343—2019《锌冶炼用氧化锌富集物》等标准的规定。近年来，一些含锌物料在未经加工或只是经过简单处理后输入我国，对我国生态环境造成威胁。我国于 2021年1月1日起施行的《关于全面禁止进口固体废物有关事项的公告》规定禁止以任何方式进口固体废物，含锌物料的鉴别技术研究成为打击“洋垃圾”进口的研究热点，但关于含铜氧化锌物料的鉴别技术则鲜见报道。本工作研究了一例申报品名为“锌铜灰”的含铜锌灰样品的表征和属性鉴别技术，以期为此类物料的属性鉴别和口岸把关提供技术参考。

1、试验方法

     将样品用研磨仪研磨，过200目（孔径0.074mm试验筛，并于105℃烘干后置于干燥器中，按照仪器工作条件进行表征。

2、结果与讨论

2.1 外观分析

     样品外观见图1（a），为灰色粉末及颗粒的混合物。取适量样品用酒精分散后在PM下观察（放大20倍），可见明显的灰色、黑色、黄色不规则颗粒状、块状、条状物等，如图1（b）所示。

2.2 元素成分分析

     按照GB/T 16597— 2019《冶金产品分析方法X射线荧光光谱法 通则》，采用XRF对样片进行半定量分析，从而获得样品的元素组成。结果显示，在样品中检出了氧化锌（ZnO）、氧化铜、二氧化硅（SiO2）、氧化铅、三氧化二铝、三氧化二铁、氧化钙、三氧化硫，其质量分数分别为87.5%，8.3%，1.7%，0.55%，0.53%，0.49%，0.39%，0.33%。

2.3 物相分析

     将样品盒置于样品台中，用XRD进行扫描，样品主次物相依次为氧化锌、铜锌合金（Cu0.64Zn0.36、Cu5Zn8）和二氧化硅等，如图2所示。

2.4 偏光分析

      利用树胶将样品胶结加固后，磨制成厚度为0.03mm的光片，采用PM分析样品，结果如图3所示。

     由图3可知：样品中氧化锌呈不规则状；锌铜合金因锌、铜含量的差异而呈现一定的颜色变化，一般呈圆粒状、次圆状、不规则状，嵌布或包裹于氧化锌中。

2.5 SEM-EDS分析

     采用SEM的BSE模式进行矿物形貌观察，结果见图4。

     试验进一步采用EDS分别对1，2，3位点进行化学成分分析，结果显示，位点1和位点2处为锌铜合金，呈圆粒状及不规则形状；位点3为氧化锌，呈粒状集合体及不规则形状。上述结果与XRD及PM的分析结果一致。

2.6 样品来源剖析

     自然界中的锌多以闪锌矿（硫化锌）等硫化物形式存在，特点是铅锌共生，锌的氧化矿物在自然界中较少见。锌精矿是硫化锌矿浮选后得到的锌含量较高的矿物，主要的物相为硫化锌，其铅、铜、铁等元素含量须符合YS/T 320— 2014《锌精矿》要求。锌精矿焙砂是以硫化锌精矿为原料经焙烧产出的主要供炼锌用的原料，其化学成分应满足YS/T 883—2013《锌精矿焙烧砂》的具体要求。

     氧化锌富集物通常是以锌浸出渣、炼铅炉渣、电炉炼钢烟尘、高炉瓦斯灰（泥）等含锌物料为原料，采用火法挥发富集工艺经过还原-氧化反应得到的氧化锌混合物。YS/T 1343—2019要求产品外观为粉末状、颜色均匀且不应混入外来夹杂物，对水分、氧化锌、铁、氟、氯、镉等含量有严格要求。

     铜在自然界一般以硫化物和氧化物形式存在，其中主要以硫化物形式存在，少部分以单质或者合金状态的形式存在。常见的铜矿包括硫化铜矿、氧化铜矿及混合铜矿等。铜精矿是由铜矿选矿后富集得到的含铜物料，须满足 YS/T 318—2007《铜精矿》、GB 20424—2006《重金属精矿产品中有害元素的限量规范》等的要求。

     该批货物申报品名为“锌铜灰”，分析结果表明其主要成分为锌、铜、硅，其中锌主要以氧化锌的形式存在，同时存在锌铜合金，通过与上述标准比对，该样品不属于闪锌矿、锌精矿（焙烧砂）及铜精矿，也不同于氧化锌富集物的物相成分。黄铜合金是在铜和锌的基础上通过添加各种微量元素形成的，在生产黄铜合金的熔铸阶段会产生含有锌、铜、铅、铁、铝等多种元素的烟灰，多以氧化物和合金等形式存在，“锌铜灰”样品在组成上符合提炼黄铜过程产生的含锌烟灰的特征。依据 GB 34330— 2017《固体废物鉴别标准 通则》中4.2和5.2条款，判定该样品为固体废物。

3、试验结论

     本文采用XRF、XRD、PM、SEM-EDS对申报品名为“锌铜灰”的物料的成分及其含量、物相组成、形貌等进行表征，结合相关文献资料以及委托方信息等，推断样品来源为提炼黄铜过程产生的灰渣。本方法可为进口含锌类物料的检验和属性鉴别提供技术保障。

作者：钟坚海1，陈坚2，冯均利2，于泓锦3，余淑媛2，刘佳4

单位：1.厦门海关技术中心；2. 深圳海关工业品检测技术中心；3. 中国环境科学研究院；4. 中国合格评定国家认可中心

来源：《理化检验-化学分册》2024年第8期