摘 要： 建立分光光度法测定锰矿石和锰精矿中铝含量。试样经盐酸和硝酸分解并用碳酸钠熔融处理残渣，在氯化锌和硼酸存在下，用强氢氧化钾溶液沉淀分离铁锰等，铝以铝酸盐的形式存在溶液中。定量分取10 mL试液，用盐酸和稀氢氧化钾溶液调整溶液pH值为1.5左右，加入聚乙烯醇作为稳定剂，在乙酸盐缓冲溶液（pH值为6～7）中，铝与铬天青S生成铬天青铝的络合物，在620 nm处以水作为参比溶液测定吸光度，以铝质量浓度和吸光度绘制标准曲线。测定11次空白溶液的吸光度，求得方法检出限为0.003 9%（以称样量0.5 g计），以5倍检出限计算定量限为0.019 5%。选取3个锰矿石成分分析标准物质GBW 07262、GBW 07265和58A Mn Ore 9-03，分别测定5次进行准确度和精密度验证，其平均值与认证值比较均能满足标准物质量值不确定度要求，相对标准偏差为1.76%～6.32%。所设计的试样分解方式、建立的校准曲线、分析条件的设置、称样量的选择和各种试剂的配比和用量能充分保证铝的释放和检测。

关键词： 分光光度法； 锰矿石； 锰精矿； 铝含量； 铬天青S

锰矿石、锰精矿和锰矿渣中铝含量的测定目前有多种检测方法和手段，有铬天青S作为显色剂比色法、氟化铵置换-EDTA配位滴定法、电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)法、熔融制样-X射线荧光光谱法等，这些方法可以用来检测不同水平的铝含量。张文宇等[1]采用熔融制样法，以多种矿物标样及其混合标样为基础，建立了一种可用于多种类型矿物主次组分测试的X射线荧光光谱分析方法。李春香等[2]采用强碱熔融，过滤分离干扰元素，用EDTA过量滴定，氟化铵置换，再用乙酸铅进行返滴定，以此测定锰矿渣中的铝含量。魏晶晶[3]在研究中利用微波消解样品，使用耐氢氟酸管路进样，以ICP-AES仪测定锰矿中铝含量和其他元素含量。蒲海燕等[4]也是采用ICP-AES法测定锰系铁合金渣和锰矿中锰、铁、磷、钙、镁、铝、钛、硅等多元素含量，试样是经Na2O2-Na2CO3混合熔剂熔融、盐酸酸化，钇作内标校正。还有一些应用于锰铁和锰硅合金[5]、金属锰[5]、钼精矿、硅铁[6]、锌粉[7]、锌锭[8]和锌合金、赤泥-钛白废水[9]、铁矿石[10]、铁精矿[11]、硅砂[12]，生活引用水和水质检测[13‒16]、聚乙烯[17]中铝含量测定的方法，因为这些产品中的铝含量普遍较低，大都采用比色法，且标准工作曲线的设定浓度均较小，各产品存在的干扰元素不相同，所采用的溶样(熔样)方式、分离方法、掩蔽剂、pH值、稳定剂和缓冲体系也各不相同。国际标准ISO 4295：1988《锰矿石和锰精矿铝含量的测定　光度法和重量法》规定了锰矿石和锰精矿中铝含量的测定方法，在验证时发现不能很好地重现检测结果。

笔者通过试验，对影响测定铝含量的因素如称样量、碱液的加入量、显色剂浓度和体积、测试波长、静置时间、标准工作曲线等进行优化，以标准物质进行准确度和精密度验证，建立了光度法测量锰矿石和锰精矿中铝含量。

1、 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

pH计：PHS-3E型，上海仪电科学仪器股份有限公司。

紫外光谱仪：UV-2550型，日本岛津公司。

电子天平：AE240型，感量为0.01 mg，瑞士梅特勒-托利多科技有限公司。

单刻线移液管：10.00 mL，A级，天津市天玻玻璃仪器有限公司。

乙酸铵、三水合乙酸钠、三水合乙酸钠、无水碳酸钠：均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

氯化羟铵、抗坏血酸：均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

氯化羟铵溶液：100 g/L，现用现配。

抗坏血酸溶液：50 g/L，现用现配。

聚乙烯醇：1750±50，国药集团化学试剂有限公司。

聚乙烯醇溶液：40 g/L。称取4.0 g聚乙烯醇加热、搅拌溶解在100 mL水中，过滤溶液并冷却，有效期2周。

铬天青S：分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

铬天青 S溶液：10 g/L。称取10 g（精确至0.000 1 g）铬天青 S置于烧杯中，加入6 mL硝酸、500 mL乙醇和200 mL水溶解，转移定容于1 000 mL容量瓶中，混匀备用。

铝粉：高纯试剂，4N，国药集团化学试剂有限公司。

铝标准溶液：0.100 0 g/L。称取0.100 0 g金属铝于250 mL烧杯中，加入25 mL盐酸（1+1）加热溶解。蒸发溶液，直到形成湿盐状。加入5 mL盐酸（1+1）用水清洗烧杯壁，加热溶液直至盐类溶解。冷却后将溶液转移到1 000 mL容量瓶，用水稀释至标线并混匀。

高纯铁：纯度大于99.98%，山西太原不锈钢股份有限公司技术中心。

铁标准溶液：1.000 0 g/L。称取1.000 0 g金属铁至250 mL烧杯中，加入15 mL盐酸（1+1），加热溶解。加入3 mL至5 mL硝酸（1+1），煮沸，消除氮氧化物。冷却后转移至1 000 mL容量瓶中，用水稀释至标线并混匀。

缓冲溶液：pH值为6～7。

锰矿石成分分析标准物质：编号分别为GBW 07262、GBW 07265，冶金工业部中南地质勘察局研究所。

锰矿石成分分析标准物质：编号为58A Mn Ore 9-03，美国Well Group Scientific有限公司。

1.2 样品测定

按照GB/T 2011—1987《散装锰矿石取样、制样方法》要求制备粒度不大于0.106 mm的试样。锰矿石样品用盐酸、硝酸分解，不溶残渣用碳酸钠熔融后用盐酸溶解并入主液。在氯化锌和硼酸存在下，用氢氧化钾沉淀分离铁、锰等。移取10 mL试液，加入抗坏血酸还原可能残留的铁、锰，加入铬天青S作为显色剂、聚乙烯醇作为稳定剂，在缓冲溶液中静置显色。

分别移取或称取适量铝标准溶液置于7个50 mL的烧杯中，烧杯中各含有10.00 mL空白溶液、1.5 mL盐酸（1+1）和15 mL水，加入1 mL抗坏血酸，摇匀静置5 min。通过滴加氢氧化钾溶液或盐酸（1+1）将溶液的酸碱度调节至pH 1.5，将溶液转移到100 mL容量瓶中，边摇动边加入6.00 mL铬天青S溶液、5 mL聚乙烯醇溶液和20 mL缓冲溶液，每种试剂加入后均需摇匀，最后用水稀释至标线并混匀，开始计时。配制的标准工作曲线浓度分别为0.00、0.10、0.30、0.50、1.00、1.50、2.00 μg/mL。按同样方法显色绘制标准工作曲线，用10 mm比色皿在620 nm处测量溶液吸光度，利用校准曲线计算试样中铝含量。随同试样进行空白试验，除加入和试样相当量的铁标准溶液外，实验过程和试样完全一致。

2、 结果与讨论

2.1 试样分解

出于检测精度的考量，称取0.5～1.0 g试样，配合标准工作曲线的设置和测试溶液的分取体积，使得试液中铝的质量浓度尽量位于标准曲线的中部。试样用盐酸和硝酸溶解并蒸干，再用盐酸将溶液两次蒸发至干，使硅以二氧化硅的形式存在残渣中，再经过滤，用硫酸和氢氟酸处理残渣，彻底消除硅的影响。

2.2 氢氧化钾的加入量

在强碱性条件下，铝以铝酸盐形式进入溶液和铁、锰等离子分离。滤液煮沸后缓慢加入预热至近沸并不断搅拌的氢氧化钾溶液中，以保证试液始终快速分散于氢氧化钾中，避免铝以氢氧化铝的形式被吸附包裹，加入5 mL质量浓度为104.6 g/L的氯化锌溶液也可抑制这种趋势。保持溶液近沸或加热至沸，可以破坏沉淀的胶体状态，减少吸附作用。以标准物质GBW 07262为例进行试验，测试结果见图1。试验发现，当氢氧化钾溶液加入量为40 mL (质量浓度为470 g/L)时吸光度最大，即意味着铝最大程度的转移到溶液中。

图1   不同氢氧化钾溶液加入量时的吸光度

Fig. 1   The absorbance of different amount of potassium hydroxide added

2.3 铬天青S的加入量

铬天青S和铝离子形成络合物显色，有文献记载[6]铬天青的加入量为铝量的10倍以上时有最大吸光度，但其研究对象是锰铁合金、锰硅合金和金属锰，笔者研究对象是锰矿石和锰精矿。图2为不同铬天青S/铝摩尔比时的吸光度，其中铝质量浓度为2.0 μg/mL。试验发现，摩尔比达到12倍后吸光度最大且趋于稳定，因此选择加入6.00 mL (10 g/L)的铬天青S溶液以达到摩尔比为12。

图2   不同铬天青S/铝摩尔比时的吸光度

Fig. 2   The absorbance at different chromazure S/Al molar ratios

2.4 波长选择及静置时间

图3为铬天青S和铝-铬天青S吸收曲线。铝-铬天青S的吸收峰波长为548 nm，铬天青S的吸收峰波长为430 nm，加入铝后铬天青S的吸收峰有所下降，但对548 nm吸收峰干扰仍比较严重，故548 nm不宜作为分析波长。620 nm处尽管吸光度较低，但几乎没有干扰，因此以620 nm作为分析波长。通过显色稳定性试验，548 nm的吸光度随时间延长一直在降低，而620 nm波长的吸光度在50～90 min最大且平稳，因此选择620 nm作为分析波长且在显色后50～90 min检测。选择质量浓度1.0 μg/mL的铝标准溶液进行显色稳定性试验，结果见图4。

图3   铬天青S和铝-铬天青S吸收曲线

Fig. 3   Absorption curves of chromazure S and chromazure aluminum

图4   不同显色时间时的吸光度

Fig. 4   The absorbance at different coloration time

2.5 标准工作曲线设置

试验标准工作曲线共设置7个标准点，质量浓度分别为0.0、0.1、0.3、0.5、1.0、1.5、2.0 μg/mL，试样量应和分取体积配合使得光度测量用溶液中的铝质量浓度位于校准曲线的中部。铬天青S自身有吸收，跟铝络合后吸收继续存在但吸光度有所降低，零质量浓度和最低质量浓度间明显折弯，因此不使用零浓度。试验设置最大质量浓度点为2.0 μg/mL，吸光度达到1.5，是基于设备的检测能力和吸光度随浓度的变化遵循郎伯-比尔定律，可根据实际检测需求，在此质量浓度以下调整工作曲线的标准点。

2.6 方法检出限和定量限

按照设置好的方法测定校准空白和标准曲线点，得到吸光度-铝质量浓度的曲线方程，根据GB/T 27415—2013《分析方法检出限和定量限的评估》中规定，测定试样空白11次，算得铝的质量浓度(μg/mL)，以3倍和5倍的标准偏差分别计算检出限和定量限。以称样量0.5 g计，得到方法检出限为0.003 9%，以5倍的检出限计算定量限为0.019 5%，见表1。

表1   方法检出限和定量限

Tab. 1   Method limits of detection and quantitation

2.7 准确度和精密度试验

选取3个锰矿石成分分析标准物质，在相同的实验条件下，分别独立测定5次进行准确度和精密度试验，计算平均值、标准偏差和相对标准偏差，结果见表2。由表2可以看出，3个标准物质测定值相对标准偏差为1.76%～6.32%，满足各自认证值的不确定度要求，准确度、精密度良好。

表2   方法准确度和精密度

Tab. 2   Method of Accuracy and Precision ( % )

3、 结论

建立了测定锰矿石和锰精矿中的铝含量的方法，分析了测定结果的各影响因素，包括称样量的选择、氢氧化钾的加入量、铬天青S的浓度和加入体积、测试波长的选择和静置时间以及标准工作曲线的设置等，并对方法技术指标进行了验证，得到了方法检出限和定量限以及方法准确度和精密度，验证结果满意，值得推广使用。

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引用本文： 宋飞，丁仕兵，范玉，等 . 分光光度法测定锰矿石和锰精矿中铝含量［J］. 化学分析计量，2024，33（10）：63. (SONG Fei, DING Shibing, FAN Yu, et al. Determination of aluminum content in manganese ore and manganese concentrate by spectrophotometry[J]. Chemical Analysis and Meterage, 2024, 33(10): 63.)