背景：近年来，由于化石资源的日益消耗和传统石油基热固性材料的生态问题及后处理问题，生物基高性能热固性材料的开发得到了广泛的研究。然而，因为在聚合物基体中引入功能性添加剂或化学结构通常会削弱热固性材料的其他性能，因此，合成具有优异综合性能（机械性能、耐火性能和降解性能）的生物基环氧热固性树脂仍然是传统热固性树脂领域的一大挑战。随着研究的不断深入，具有多功能性（自交联性、刚性和可逆性）的席夫碱（亚胺）为实现这一目标提供了新的可能性。

华南理工大学材料科学与工程学院的Weiqi Xie等首次以天然丁香醛（SH）和1,4-丁二胺（BDA）为原料，通过简单、高选择性的方法合成了全生物基单体（1,4-丁二基双(4-羟基-3,5-二甲氧基苄基亚胺）二缩水甘油醚(SH-BDA-EP)。

其研究成果发表在《Chemical EngineeringJournal》。

研究过程中利用4,4二氨基二苯甲烷（DDM）作为固化剂，所得生物基环氧热固性材料(SH-BDA-EP/DDM)具有优良的机械和阻燃性能，其中抗弯强度为121.8 MPa，极限氧指数(LOI)为39.6%，这远比常见的双酚a环氧热固性材料（DGEBA/DDM）性能优异。SH-BDA-EP/DDM的席夫碱结构在燃烧过程中具有高温自交联特性，催化聚合物链形成稳定的保护层，从而使SH-BDA-EP/DDM具有优良的阻燃性能。此外，席夫碱结构的其他独特功能（刚性和可逆性）也赋予SH-BDA-EP/DDM优异的机械性能和酸催化降解性能。

研究内容

1.SH-BDA的制备

将SH(16.40g, 0.09mol)和BDA (2.64g,0.03mol)分别加入到含有300ml乙醇的500mL三颈烧瓶中 (氮气条件下)。将混合溶液搅拌，在80℃下加热5h，随后将反应体系冷却(25℃)，然后过滤，过滤后的残渣用乙醇洗涤(3次)。固体产物在60℃下干燥24h，得到浅棕色粉末SH-BDA (10.89g，收率为87.2%)。

2.SH-BDA-EP的制备

将TBAB (1.29g, 4.0mmol)、SH-BDA (16.65g, 0.04mol)和ECH (37.01g, 0.40mol)分别加入到含有300ml乙醇的500 mL三颈烧瓶中 (氮气条件下)。搅拌混合溶液，80℃加热8h，冷却至55℃，缓慢加入NaOH溶液(40wt%，30mL)，搅拌6h。之后将反应系统冷却(25℃)，并在真空中蒸发以除去溶剂。将乙酸乙酯加入到得到的产物中，并用蒸馏水洗涤(三次)。最后将有机层用无水硫酸钠烘干，真空蒸发得到棕色油状物SH-BDA-EP (19.50g，得率为92.3%)。根据ASTM D1652-11测定了SH-BDA-EP的环氧当量 (EEW, 328.5g/mol)。SH-BDA和SH-BDA-EP的合成路线如图1所示。

3.环氧热固性树脂固化膜的制备

将SH-BDA-EP与DDM交联固化(其中环氧基团与N-H的摩尔比为1:1)，制得SH-BDA-EP/DDM。先将SH-BDA-EP和DDM在60℃搅拌混合，在真空炉中60℃脱气20分钟。然后，将SH-BDA-EP与DDM的混合物采用120℃1h、150℃2h、190℃2h的程序升温固化，得到热固性SH-BDA-EP /DDM。用相同的固化剂对常用的双酚A环氧热固性树脂进行固化比较。

结果讨论

1.表征

2、固化研究：

3、热性能：

4、阻燃性能：

5、气体产物的TG-FTIR分析：

6、炭分析：

7、降解和力学性能：

结论：

研究过程提出了一种高性能环氧热固性材料功能化的新策略，赋予了环氧热固性材料优异的机械性能、阻燃性能和降解性能。合成了一种新型亚胺功能化生物环氧单体SH-BDA-EP，固化后的生物基环氧热固性材料(SH-BDA-EP/DDM)抗弯强度为121.8 MPa，极限氧指数(LOI)为39.6%。特定的亚胺结构也使SH-BDA-EP/DDM在酸性介质中容易发生降解。结果表明，席夫碱类相关化合通过将环氧热固性材料的功能化的方式，可实现不同的应用，这可能适用于其他热固性材料，并为传统热固性材料的功能化应用提供新的见解。

参考资料: 

Xie W, Huang S, Liu S, et al. Imine-functionalized biomass-derived dynamic covalent thermosets enabled by heat-induced self-crosslinking and reversible structures[J]. Chemical Engineering Journal, 2021,404:126598.