电子探针（Electron Probe Microanalysis-EPMA）是在电子光学和X射线光谱学原理的基础上发展起来的一种高效率分析仪器。主要功能是进行微区成分分析。今天我们就聊一聊电子探针的分析技术的进展及面临的挑战。

从法国物理学家Casting奠定电子探针分析技术的原理、实验和定量计算的基础以来，电子探针作为一种原位微束技术在20世纪50至60年代蓬勃发展以满足军事和材料工业的发展需求，至70年代中期已发展成为一项较为成熟的分析测量技术，并在此后的30余年间得到广泛应用。

原理

电子探针是指用聚焦很细的电子束照射要检测的样品表面，用X射线分光谱仪测量其产生的特征X射线的波长和强度。由于电子束照射面积很小，因而相应的X射线特征谱线将反映出该微小区域内的元素种类及其含量。 

由Moseley定律：

λ=K/(Z-σ)2

X射线特征谱线的波长和产生此射线的样品材料的原子序数Z有一确定的关系(K为常数，σ为屏蔽系数)。

只要测出特征X射线的波长，就可确定相应元素的原子序数。

又因为某种元素的特征X射线强度与该元素在样品中的浓度成比例，所以只要测出这种特征X射线的强度，就可计算出该元素的相对含量。这就是利用电子探针仪作定性、定量分析的理论根据。

其镜筒部分构造和SEM相同，检测部分使用X射线谱仪，用来检测X射线的特征波长（波谱仪）和特征能量（能谱仪），以此对微区进行化学成分分析。

X射线谱仪是电子探针的信号检测系统，分为：

能量分散谱仪（EDS），简称能谱仪，用来测定X射线特征能量。

波长分散谱仪（WDS），简称波谱仪，用来测定特征X射线波长。

EDS常用作扫描电镜或透射电镜的微区成分分析。利用发射出来的特征X射线能量不同而进行的元素分析，称为能量色散法。X射线能谱仪的主要构成单元是Si（Li）半导体检测器，即锂飘移硅半导体检测器和多道脉冲分析器。目前还不能用于分析超轻元素（O、N、C等）。由于能谱仪中Si（Li）检测器的Be窗口吸收超轻元素的X射线，故只能分析Na以后的元素。能谱仪结构简单，数据稳定性和重现性较好。

WDS常用作电子探针仪中的微区成分分析，其分辨率比能谱仪高一个数量级，但它只能逐个测定每一元素的特征波长，一次全分析往往需要几个小时。在电子探针中，X射线是由样品表面以下m数量级的作用体积中激发出来的，如果这个体积中的样品是由多种元素组成，则可激发各个相应元素的特征X射线。被激发的特征X射线照射到连续转动的分光晶体上实现分光（色散），即不同波长的X射线将在各自满足布拉格方程的2θ方向上被（与分光晶体以2:1的角速度同步转动的）检测器接收。波谱仪的突出特点是波长分辨率很高，缺点是X射线信号的利用率极低，难以在低束流和低激发强度下使用。波谱仪可分析铍（Be）— 铀U之间的所有元素。

波谱仪的定量分析误差（1-5%）远小于能谱仪的定量分析误差（2-10%）。波谱仪要求样片表面平整，能谱仪对样品表面没有特殊要求。EDS需要与SEM、TEM、XRD等联用，可做电分析、线分析和面分析。WDS对于微量元素即含量小于0.5%元素分析明显比EDS准确。波谱仪分辨本领为0.5nm,相当于5-10eV,而能谱仪最佳分辨本领为149eV。

电子探针特点

电子探针是研究矿物或玻璃熔体化学组分最基础的原位微区分析技术，主要用于分析样品的微区主、微量元素的含量。相比其它原位微区分析技术(如激光剥蚀-电感耦合等离子体质谱仪(LA-ICP-MS)和二次离子质谱仪(SIMS))，电子探针具有高空间分辨率、无损、基底效应小等优点。

图 1 EPMA、SIMS、LA-ICP-MS对石英斑晶作用体积对比图

EPMA作用体积远远小于SIMS及LA-ICP-MS

在电子探针诸多优点中，最突出的是高空间分辨率特性。由加速电压(1~30kV)产生的电子经过物镜汇聚可以收敛成直径小至1μm的束流，利用这种高度聚焦的电子束轰击样品表面能够获得较低的作用体积。如图 1所示，当加速电压为20kV、束流大小为80nA、束斑直径为5μm的电子束轰击石英样品表面时产生的作用体积约为50~250μm3，远远小于SIMS(2000~5000μm3)与LA-ICP-MS(125000~250000μm3)的作用体积。其次，电子探针的无损测试特性也成为与SIMS和LA-ICP-MS相比的另一大优势，如图2石英样品。

图 2 石英样品在SIMS(a、b)和LA-ICP-MS(c)及EPMA测试下的分析区域背散射电子图像

电子探针分析条件：加速电压20kV，测试束流80nA，分析束斑7μm，分析时间10min。

目前，电子探针可以分析元素周期表中4Be~92U之间的元素。对于硅酸盐矿物，常规测试的主量元素一般包括Si、Ti、Al、Cr、Fe、Mn、Mg、Ni、Ca、Na和K；对于含水矿物，还可加测F和Cl。对于硫化物，常规测试的主量元素一般包括S、As、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Pb和Bi，根据硫化物类型，还可增加测试Cr、Mn、Ga、Se、Sb、Te、Au和Ag等元素。电子探针基底效应小，不同于LA-ICP-MS和SIMS需要过度依赖外标校准，因此分析对象范围较广。

面临挑战

（一） 微量元素分析的局限： 

(1)当元素含量为百×10-6级及以下时，测试数据的准确度及精确度有待提高；

(2)由于缺乏匹配标样，无法评估测试数据的准确度及精确度；

(3)分析时间延长可以降低检测限，但导致分析效率降低，二者无法兼顾。

（二）二次荧光效应： 是指当分析点位置靠近两相边界时，电子束与样品作用产生的X射线会激发临近相所含元素的特征X射线的现象。二次荧光效应在电子探针测试中是普遍现象，忽略该效应带来的影响，则很可能获得错误的结果，导致地质解释不合理。

（三） 场发射电子探针低电压下元素分析测试：目前低电压条件测试和校正的系统研究还比较少，场发射电子探针通常仍采用传统的高电压(15~20kV)条件，极大地限制了场发射电子探针高空间分辨率及低电压下大束流稳定的优势。因此，该方向测试技术的开发迫在眉睫。

展 望

随着研究的不断深入，电子探针分析已在微量元素分析、副矿物定年、矿物Fe3+分析、场发射电子探针和软X射线分析谱仪的应用、波谱仪的完善及微区多种分析技术集成等方面取得了重要突破，但仍存在诸多挑战。在未来，电子探针将在以下几个方向有较大的发展空间。

(1) 微量元素监测标样的开发。

(2) 二次荧光效应的校正。

(3) 场发射电子探针低电压分析模式的建立。

(4) 软X射线分析谱仪的应用。

(5) 波谱仪的完善。

(6) 微区多种分析技术的集成。

经历60多年的发展，电子探针分析技术日趋完善，从最初的矿物主量元素分析，逐渐拓展到关键矿物重要微量元素测试、副矿物电子探针化学定年和矿物Fe3+分析等领域。虽然目前这新兴技术和方向还面临诸多挑战，但是随着仪器硬件和分析软件的不断发展以及相关技术环节的深入研究，电子探针将为科研人员提供更加准确和丰富的原位微区成分信息，成为地学前沿和基础科学研究的重要“利器”。

电子探针(EPMA)具有显微形貌观察和成分分析的功能，与SEM+EDS相比，电子探针更侧重成分分析。电子探针因出色的微区元素分析能力，被广泛应用于材料质量解析、失效分析及热处理工艺等研究。