引 言

金属材料受周围介质的作用而损坏，称为金属腐蚀。金属腐蚀涉及日常生活和无数工业领域，经常会引起相当大的经济损失，甚至造成巨大的社会灾难。材料的腐蚀保护引起了人们的极大关注，尽管人们对新型防腐蚀涂层进行了大量的研究，但仍迫切需要进一步提高构件的使用寿命和涂层的环保。纳米复合涂层已广泛应用于航天航空、船舶汽车、管道建筑等行业。

人们发现纯石墨烯大面积应用时，石墨烯域的边界上会形成无数的缺陷，从而在阴极石墨烯和阳极基材之间形成电偶，导致局部腐蚀加速，因此，采用不同的方法来修复缺陷，具有重要的意义。石墨烯掺入聚合物中制备的复合材料是制备防腐蚀材料的一种常用方法，所制材料表现出优异的物理机械性能和耐腐蚀性能。

因此，本文针对石墨烯水性防腐涂料的制备及性能进行研究，将不同类型的石墨烯，如石墨烯粉、石墨烯浆料（溶液剥离法）、氧化石墨烯加入到防腐涂料中，研究了3种石墨烯材料的加入对涂层综合性能的影响，并通过电化学手段从理论上论证结果的合理性。考察了分散剂用量、有机膨润土用量对涂料贮存稳定性的影响。

实验部分

（1）涂料的制备

➤固化剂组分制备：在罐中依次加入多元胺、溶剂、分散剂、膨润土、铁钛粉、锌粉，然后放入自动夹紧的振荡混油机中，震荡混合1 h，过滤后即可得到固化剂组分。

➤环氧乳液组分制备：在分散罐中加入环氧树脂乳液、石墨烯、亚硝酸钠溶液、去离子水，然后在高速分散机下以1000 r/min的转速，分散搅拌30 min，过滤后即可得到环氧乳液组分。

（2）防腐涂层的制备

将固化剂组分和环氧组分按特定质量比例混合，加水稀释搅拌均匀，按照HG/T 5573—2019《石墨烯锌粉涂料》制作样板，进行后续涂层性能测试。

（3）测试与表征

干燥时间参照GB/T 1728-1979《涂层、腻子膜干燥时间测定法》，固含量参照GB/T 1725-2007《色漆、清漆和塑料不挥发物含量的测定》,黏度测试参照GB/T 9751-88《涂料在高剪切速率下黏度的测定》，贮存稳定性参照GB/T 67853.3-86《涂料贮存稳定性试验方法》，柔韧性测定参照GB/T 1731-1993《涂层柔韧性测试方法》，铅笔硬度测定参照GB/T 6739-2006《色漆和清漆-铅笔法测定漆膜硬度》，耐中性盐雾试验参照GB/T 1771-2007《色漆和清漆耐中性盐雾性能的测定》。

结果与讨论

（1）分散剂用量对固化剂组分黏度及贮存稳定性的影响

选取了64#转子，对不同分散剂用量的固化剂组分在12 r/min和20 r/min测量黏度，并且在50 ℃烘箱贮存30 d后，观察其贮存稳定性，其结果如表1所示。

表1 固化剂组分黏度随着分散剂用量的变化

由表1中数据可知，随着分散剂用量的提高，分散后的固化剂组分黏度变小；为了考察涂料的触变性，在不同的转速下进行发现，随着分散剂用量的增加，触变差异不再明显；而且，贮存后发现分散剂用量的增加，会导致固化剂组分出现沉底的情况。因此，固化剂组分中分散剂的用量确定为0.6% 。

（2）触变剂对固化剂组分黏度的影响

触变剂能使涂料产生触变。涂料在受到剪切力时，稠度下降。剪切力越大，下降的幅度也大。当剪切力撤除后，稠度又慢慢恢复到原来的状态。在施工时的高剪切速率下有较低黏度，有助于涂料流动并易于施工，在施工之前及之后的低剪切速率下有较高黏度，可防止颜料沉降和湿膜流挂。本研究所采用的触变剂为有机土881B，并且对其用量进行了相应的探索。

表2 触变剂用量对固化剂组分的影响

由表中数据可知，随着881B有机土的增多，固化剂组分的黏度呈上升趋势，而且其触变性变得明显。但是，在实际的生产过程中，当黏度太大时无法过滤，因此，考察贮存稳定性后，发现触变剂用量为1.7%时，在50 ℃的烘箱中贮存30 d 后无沉降，且生产时容易出料。

（3）活泼氢与环氧基物质的量比对涂层性能的影响

➤柔韧性

按照不同的活泼氢与环氧基物质的量比进行配漆制板，然后进行柔韧性测试，测试结果如图1所示。

图1 活泼氢与环氧基物质的量比对涂层柔韧性的影响

如图1所示，随着活泼氢与环氧基物质的量比的增加，涂层的柔韧性逐渐降低。这可能是因为随着固化剂量的增多，导致环氧树脂固化较快，形成的涂层硬度高、脆性大，涂层进行弯曲试验时，容易出现网纹裂纹，所以柔韧性差，考虑活泼氢与环氧基物质的量比为0.8。

➤铅笔硬度

按照不同的活泼氢与环氧基物质的量比进行配漆制板，然后进行铅笔硬度测试，测试结果如图2所示。

图2 活泼氢与环氧基物质的量比对涂层柔韧性的影响

如图2所示，随着活泼氢与环氧基的物质的量比增大，涂层的硬度增加。这可能是因为固化剂的添加量越多，则环氧树脂固化越快，形成的涂层更加致密，涂层硬度就越高，因此，确定活泼氢与环氧基物质的量比为0.8～1.0之间。

➤耐中性盐雾性能

如图3所示，从左到右活泼氢与环氧基的物质的量比依次为0.6、0.8、1.0、1.2、1.4，当活泼氢与环氧基物质的量比＜0.8时，固化剂添加量较少，固化反应速率慢，且固化不完全，形成的涂层封闭性差，涂层表面出现了锈蚀、起泡现象；当活泼氢与环氧基物质的量比＞1.0时，固化剂添加量过多，导致固化反应较快，涂层与基底的锚固结合能力较差，同时因残留的胺类固化剂亲水性较强，水分容易渗透到涂层内部，导致涂层耐盐雾性能较差。因此，盐雾试验结果显示活泼氢与环氧基的物质的量比为0.8～1.0时，涂层耐蚀性能较好。

图3 不同固化比例的耐中性盐雾结果

（4）不同类型石墨烯对涂层性能的影响

在本课题组之前的研究工作基础上，选择石墨烯加量为干膜质量的0.3%，对不同类型的石墨烯对涂层性能的影响进行研究，并且利用电化学从理论上验证结果的合理性。

➤不同类型石墨烯对耐中性盐雾性能的影响

表3 不同石墨烯类型的耐中性盐雾结果

由表中所测试的耐中性盐雾结果来看，石墨烯粉体的耐中性盐雾结果最差，石墨烯浆料的耐中性盐雾结果最好，而氧化石墨烯浆料的结果处在二者之间，这可能是因为石墨烯粉体在涂料中分散时，难以分散均匀，涂层中的缺陷较大，并不能很好的起到防腐作用；由于氧化石墨烯中带有大量的亲水基团，导致涂层的耐腐蚀性能下降；采用石墨烯浆料（溶液剥离法）时，因为对石墨烯前期已经进行了预分散，可以很好的分散在涂料，而且石墨烯上没有大量的亲水基团，因此展现其优异的防腐蚀性能。

➤电化学测试

表4 腐蚀测定结果

整体上开路电位最高的是样品GEZ-2（107 mV），其他样品的开路电位比较接近在-520mV 到-528 mV。说明样品GEZ-2表面形成保护膜，而其余样品会发生腐蚀溶解。样品GEZ-2的电位值最大。对于腐蚀电流来看，样品GEZ-2的腐蚀电流最小。

由上述电化学测试结果来看，基本和耐中性盐雾结果相一致，石墨烯浆料（溶液剥离法）所表现出的性能最好。这可能是因为当石墨烯粉体在涂料中分散时，难以分散均匀，涂层中的缺陷较大，并不能很好的起到防腐作用；利用氧化石墨烯时，由于氧化石墨烯中带有大量的亲水基团，导致涂层的耐腐蚀性能下降；采用石墨烯浆料（溶液剥离法）时，因为对石墨烯前期已经进行了预分散，可以很好的分散在涂料，而且石墨烯上没有大量的亲水基团，因此展现其优异的防腐蚀性能。因此，该配方选用石墨烯浆料。

结 语

通过本研究，可以得出以下几点结论：

❶ 当固化剂组分中分散剂的用量确定为0.6%、触变剂用量为1.7%时，涂料固化剂组分生产工艺简单，且涂料具有优异的贮存稳定性；

❷ 活泼氢与环氧基物质的量比为0.8~1.0时，涂层表现出较好的物理机械性能和耐中性盐雾性能；

❸ 石墨烯粉、石墨烯浆料（溶液剥离法）、氧化石墨烯3种材料加入水性环氧富锌涂料中，对涂层进行耐中性盐雾性能测试和电化学测试，结果显示石墨烯浆料（溶液剥离法）在涂层当中显示出最优异的防腐蚀性能，而且电化学测试和耐中性盐雾性能测试相一致，说明电化学测试可以更高效地指导防腐涂料的开发。