玻璃化转变是无定型聚合物（包括结晶型聚合物中的非结晶部分）固有的性质，是高分子运动形式转变的宏观体现。

一、何为玻璃化转变温度

根据高分子的运动力形式不同，绝大多数聚合物材料通常可处于以下四种物理状态(或称力学状态):玻璃态、粘弹态、高弹态（橡胶态）和粘流态。而玻璃化转变则是高弹态和玻璃态之间的转变，从分子结构上讲，玻璃化转变温度是高聚物无定形部分从冻结状态到解冻状态的一种松弛现象。在玻璃化转变温度以下，高聚物处于玻璃态，分子链和链段都不能运动，只是构成分子的原子(或基团)在其平衡位置作振动，在外力作用下只会发生非常小的形变。而在玻璃化转变温度时分子链虽不能移动，但是链段开始运动，表现出高弹性质。温度再升高，就使整个分子链运动而表现出粘流性质，此时形变不可能恢复，此状态即为粘流态。

1.1从分子结构角度定义玻璃化转变温度

玻璃化转变温度是指高分子链段由冻结到解冻、活动到冻结转变点所对应的温度。玻璃化转变温度是指主链中C20-50 链段的微布朗运动在冷却时被冻结或在升温时被解冻时所对应的温度。

1.2从测试角度定义玻璃化转变温度

玻璃化转变温度是指高聚物的力学性质（模量、力学损耗）、热力学性质（比热容、热膨胀系数、焓）、电磁性质（介电性、导电性、内耗峰）、形变（膨胀系数）、光学性质（折光指数）等物理性质发生突变点所对应的温度。

1.3从实验现象角度定义玻璃化转变温度

玻璃化转变温度是指由高弹态转变为玻璃态、玻璃态转变为高弹态所对应的温度。玻璃化转变温度是指自由体积分数降至0.025，且恒定时所对应的温度。

不同的定义描述同一个概念，使用时难免会产生混淆。因此，使用时要搞清楚符合哪一种概念，用什么方法测定的。如果把玻璃化转变温度看作是一个转变温区，不是一个定值，这样比较容易理解玻璃化转变现象。

二、玻璃化转变温度（Tg）的计算与测定

单体的玻璃化温度可以在工具书中查阅，这里的玻璃化转变温度计算主要为均聚物的计算，我们可以采用Fox公式获得Tg计算值。 

玻璃化温度测定方法

原理:利用高聚物在发生玻璃化转变的同时各种物理参数均发生变化的特性进行测定。常用的玻璃化温度测定方法：热-机械曲线法、膨胀法、电性能法、DTA法、DSC法等。

三、Tg的影响因素

1、化学结构 

(1) 链的柔顺性

分子链的柔顺性是决定高聚物Tg的最重要的因素。主链柔顺性越好，玻璃化温度越低。主链由饱和单键构成的高聚物，因为分子链可以固定单键进行内旋转，所以Tg都不高， 特别是没有极性侧基取代时，其Tg更低。

(2)取代基

旁侧基团的极性，对分子链的内旋转和分子间的相互作用都会产生很大的影响。一般情况下，侧基的极性越强，Tg越高。增加分子链上极性基团的数量，也能提高高聚物的Tg。但当极性基团的数量超过一定值后，由于它们之间的静电斥力超过吸引力，反而导致分子链间距离增大，Tg下降。如果取代基为非极性侧基，其影响主要是空间阻碍效应。侧基体积愈大，对单键内旋转阻碍愈大，链的柔性下降，所以Tg升高。当高聚物中存在柔性侧基时，随着侧基的增大，在一定范围内，由于柔性侧基使分子间距离加大，相互作用减弱，即产生“内增塑”作用，所以，Tg反而下降。

(3)几何异构

单取代烯类高聚物如聚丙烯酸酯、聚苯乙烯等的玻璃化温度几乎与它们的立构无关，而双取代烯类高聚物的玻璃化温度都与立构类型有关。一般，全同立构的Tg较低，间同立构的Tg较高。在顺反异构中，往往反式分子链较硬，Tg大。

(4)离子键的引入

分子链间有离子键可以显著提高Tg。

2、其他结构因素的影响

 (1) 共聚 

无规共聚物的Tg介于两种共聚组分单体的Tg之间，并且随着共聚组分的变化，其Tg在两 种均聚物的Tg之间线性或非线性变化。 非无规共聚物中，最简单的是交替共聚，他们可以看成是两种单体组成一个重复单元的均聚物，因此只有一个Tg。而嵌段或接枝共聚物情况就复杂多了。 

(2)交联

随着交联点的增加，高聚物自由体积减少，分子链的运动受到约束的程度也增加，相邻交联点之间平均链长变小，所以Tg升高。

(3)分子量

分子量的增加使Tg增加，特别是在分子量很小时，这种影响明显，当分子量超过一定的程度后，Tg随分子量变化就不明显了。

(4)增塑剂和稀释剂

增塑剂对Tg的影响也是相当显著的，玻璃化温度较高的聚合物在加入增塑剂后，可以使Tg明显下降。例如：纯的聚氯乙烯Tg=78℃,在室温下是硬塑料，加入45%的增塑剂后，Tg=-30℃，可以作为橡胶代用品。

四、玻璃化转变温度的工艺意义

玻璃化温度特性对使用聚合物制品时是非常重要的，例如,把制品放置在玻璃化温度以上的温度条件下时,会招致意想不到的变形。反之,如果想对制品进行改变形状加工处理等，则可以在玻璃化温度以上进行实施。此外，希望提高制品的结晶度时，也可以在这个温度范围中进行处理。

Tg是玻璃态和高弹态的转换点，温度高于Tg有弹性，低于Tg就有硬度。所以如果材料的Tg高于室温，这个材料就属于塑料，低于室温就是橡胶。PE是比较特殊的，虽然Tg温度是低于室温的，应该是有弹性的，但是聚乙烯段是高度结晶，影响了材料的弹性，所以还是归在塑料类。

弹性体因为有软段硬段，所以一般有两个Tg温度，而且一般弹性体的使用温度上下范围都在两个Tg温度之间，而Tg温度的高低就标示着这个材料是橡胶还是塑料。

Tg是非晶热塑性塑料(如PS, PMMA和硬质PVC聚氯乙烯等)使用温度的上限；是非晶性橡胶(如NR天然橡胶, BSR Rubber丁苯橡胶等)使用温度的下限。

在涂料中，例如丙烯酸树脂Tg越高，涂抹越硬，抗划伤性能越强，但是涂抹不能脆；同时，制漆后，涂膜表干越好，溶剂释放越快。与此同时，Tg越高，树脂反应最终黏度越大，制漆后，耐溶剂、耐腐蚀性能越好。

热固性树脂固化物是在玻璃态使用的，所以Tg愈高愈好，也是衡量树脂耐热性的一个指标。如：898高交联环氧乙烯基树脂的Tg=190℃，就具有高耐热性，在烟气脱硫工业中可以承受200℃的高温。

附：下面是一些其他材料的熔点及玻璃化温度先给大家。