ICP-OES是指电感耦合等离子体发射光谱仪，可用于地质、环保、化工、生物、医药、食品、冶金、农业等方面样品中七十多种金属元素和部分非金属元素的定性、定量分析。

 

1.ICP-原子发射光谱发展

 

19世纪初，Brewster（布鲁斯特）等人从酒精灯的火焰中观察到了原子发射现象，并认识到原子发射光谱可以替代“繁琐的化学分析方法”；

1877年，Gouy（古伊）证实了原子发射强度正比于样品量；

1928年，Lundegardh（伦德加特）应用启动喷雾器和空气-乙炔火焰建立了定量分析的线性关系，出现了火焰光度分析法；

20世纪40年代，电火花和电弧为光源为电源的光电直读发射光谱仪出现，克服了火焰发射光谱法只能用于少数几种元素溶液分析的局限性；

20世纪60年代，原子吸收光谱法的建立，发射光谱法在分析化学中的作用下降；

20世纪70年代，等离子体发射光谱仪的出现，使原子发射光谱再度发展起来，应用范围扩大。

 

 

2.ICP-AES原理及构成

 

一、ICP-AES的原理

 

原子发射光谱分析是根据原子所发射的光谱来测定物质的化学组分的。不同的物质由不同元素的原子所组成，而原子都包含着一个结构紧密的原子核，核外围绕着不断运动的电子。每个电子处在一定的能级上，具有一定的能量。在正常的情况下，原子处于稳定状态，它的能量是最低的，这个状态被称为基态。

 

当原子在外界能量的作用下转变成气态原子，并使气态原子的外层电子激发至高能态。当从较高的能级跃迁到较低能级时，原子将释放出多余的能量而发射出特征谱线。对所产生的辐射经过摄谱仪器进行色散分光，按波长顺序记录在感光板上，就可呈现出有规则的谱线条，即光谱图。然后根据所得的光谱图进行定性鉴定或定量分析。

 

 

当高频电源与围绕在等离子炬管外的负载感应线圈（用圆铜管或方铜管绕成2～5匝的水冷却线圈）接通时，高频感应电流流过线圈，产生轴向高频磁场。此时向炬管的外管内切线方向通入冷却气Ar，中层管内轴向（或切向）通入辅助气体Ar，并用高频点火装置引燃，使气体触发产生载流子（离子和电子）。

 

当载流子多至足以使气体有足够的导电率时，在垂直于磁场方向的截面上产生环形涡电流。几百安的强大感应电流瞬间将气体加热至10000K，在管口形成一个火炬状的稳定的等离子炬。等离子炬形成后，从内管通入载气，在等离子炬的轴向形成一通道。由雾化器供给的试样气溶胶经过该通道由载气带入等离子炬中，进行蒸发、原子化和激发，产生原子发射光谱，经过检测器检测，对试样中元素进行定性定量分析。

 

 

等离子体（Plasma）是指电离了的但在宏观上呈电中型的气体。这些等离子体的力学性质（可压缩性，气体分压正比于绝对温度等）与普通气体相同，但由于带电粒子的存在，其电磁学性质却与普通中性气体相差甚远。

 

电感耦合等离子体的形成：

1、高频电流产生电磁场，通过电磁感应在被电离的气体中产生感应电流，加热气体，把电能转换为气体分子，电子，离子的动能；

2、电火花点火，雪崩电离形成等离子体；

3、稳定的高频电源和气流供给，三股气流作用：

外管气：8－20L/min，形成等离子体，冷却；

中管气：0－2L/min，辅助形成等离子体，保护中管；

载气：0.4-1L/min，雾化样品，保护中心管；

 

高频电感耦合等离子体（ICP）的优点∶

（1）可以快速地同时进行多元素分析

（2）灵敏度较高，每毫升亚微克级

（3）基体效应低，较易建立分析方法

（4）标准曲线具有较宽的线性动态范围

（5）具有良好的精密度和重复性

 

3.定性、定量方法

 

一、定性分析（qualitative spectrometric analysis）

 

定性分析∶ 就是对研究对象进行"质"的方面的分析。定性依据∶元素不同→电子结构不同→光谱不同→特征光谱 

 

1、元素的灵敏线

灵敏线∶最易激发的能级所产生的谱线，每种元素都有一条或几条谱线最强的线，即灵敏线。最后线也是最灵敏线；

元素特征光谱中强度最大的谱线为元素的灵敏线。在供试品光谱中，应检出某元素的灵敏线，从而确定是否存在待测元素。

 

2、定性方法

 

 

2、标准光谱比较定性法

为什么选铁谱?

（1）谱线多∶ 在210～660nm范围内有数千条谱线;

（2）谱线间距离分配均匀∶容易对比，适用面广;

（3）定位准确∶ 已准确测量了铁谱每一条谱线的波长。

标准谱图∶将其他元素的分析线标记在铁谱上，铁谱起到标尺的作用。谱线检查∶将试样与纯铁在完全相同条件下摄谱，将两谱片在映谱器（放大器）上对齐、放大20倍，检查待测元素的分析线是否存在，并与标准谱图对比确定。可同时进行多元素测定。

 

二、定量分析 （spectrometric analysis）

 

1、光谱半定量分析

与目视比色法相似;测量试样中元素的大致浓度范围；

应用∶ 用于钢材、合金等的分类、矿石品位分级等大批量试样的快速测定。谱线强度比较法∶ 测定一系列不同含量的待测元素标准光谱系列，在完全相同条件下（同时摄谱），测定试样中待测元素光谱，选择灵敏线，比较标准谱图与试样谱图中灵敏线的黑度，确定含量范围。

 

 

2、光谱定量分析

（1） 发射光谱定量分析的基本关系式

在条件一定时，谱线强度Ⅰ 与待测元素含量c关系为∶

I= a c

a为常数（与蒸发、激发过程等有关），考虑到发射光谱中存在着自吸现象，需要引入自吸常数 b，则∶

发射光谱分析的基本关系式，称为塞伯-罗马金公式（经验式）。自吸常数 b随浓度c增加而减小，当浓度很小，自吸消失时，b=1。

 

（2） 内标法基本关系式

影响谱线强度因素较多，直接测定谱线绝对强度计算难以获得准确结果，实际工作多采用内标法（相对强度法）。

│在被测元素的光谱中选择一条作为分析线（强度I），再选择内标物的一条谱线（强度I0），组成分析线对。则∶

相对强度R

A为其他三项合并后的常数项，内标法定量的基本关系式。

 

内标元素与分析线对的选择∶

a.内标元素可以选择基体元素，或另外加入，含量固定；

b.内标元素与待测元素具有相近的蒸发特性；

c.分析线对应匹配，同为原子线或离子线，且激发电位相近（谱线靠近），"匀称线对"；

d.强度相差不大，无相邻谱线干扰，无自吸或自吸小。

 

（3） 定量分析方法

a.内标标准曲线法

在选定的分析条件下，测定待测元素三个或三个以上的含有不同浓度的标准系列溶液（标准溶液的介质和酸度应与供试品溶液一致），以分析线的响应值为纵坐标，浓度为横坐标，绘制标准曲线，计算回归方程，相关系数应不低于0.99。在同样的分析条件下，同时测定供试品溶液和试剂空白，扣除试剂空白，从标准曲线或回归方程中查得相应的浓度，计算样品中各待测元素的含量。

以1gR 对应1gc 作图，绘制标准曲线，在相同条件下，测定试样中待测元素的1gR，在标准曲线上求得未知试样1gc;

 

b. 摄谱法中的标准曲线法

AS = y lgR= γ blgc + y lgA

在完全相同的条件下，将标准样品与试样在同一感光板上摄谱，由标准试样分析线对的黑度差（AS ）对1gc作标准曲线（三个点以上，每个点取三次平均值），再由试样分析线对的黑度差，在标准曲线上求得未知试样1gc。该法即三标准试样法。

 

c.标准加入法

无合适内标物时，采用该法。

取若干份体积相同的试液（CX），依次按比例加入不同量的待测物的标准溶液（C0），浓度依次为∶

以对浓度c做图得一直线，将标准曲线延长交于横坐标，交点与原点的距离所相应的含量，即为供试品取用量中待测元素的含量，再以此计算供试品中待测

元素的含量。

 

 

4. 测试的基本原理是什么？

 

总的来说，ICP-AES的检测是基于每种元素独特的发射光谱。而采用电感耦合等离子体的目的是因为等离子体可以达到很高的温度，有利于让元素中的原子或者离子发射出特征波长的光子（一般而言，温度越高，发射现象越明显）。

 

其基本分析流程如下：

1) 等离子体的产生：高频电流经感应线圈产生高频电磁场，使工作气体（Ar）电离形成火焰状放电高温等离子体，等离子体的最高温度可达10000 K；

2) 样品与高温等离子体发生作用，产生发生光子：试样溶液通过进样毛细管经蠕动泵作用进入雾化器雾化形成气溶胶，由载气引入高温等离子体，进行蒸发、原子化、激发、电离，并产生辐射；

3) 发射光谱的分析：产生的特征辐射谱线，经光栅分光系统分解成代表各元素的单色光谱，由半导体检测器检测这些光谱能量，参照同时测定的标准溶液计算出试液中待测元素的含量。

 

 

5. 定性和定量分析

 

定性分析：通过特征谱线的位置（波长）进行定性。由于每个元素的特征发射谱线不一样，通过几条特征谱线是否存在就可以确定样品中是否存在该元素。定性分析时，所给出的谱图如下图所示，实际上就是全波长范围内的原子发射光谱图（线状谱图）。

 

 

定量分析：通过特征谱线的强度进行定量，定量分析一般采用标准曲线法。

 

6. 测试的优点

 

1）可以同时测试多种元素；

2）灵敏度高，检测限低；

3）测试范围宽（低含量成分和高含量成分能够同时测试）

 

7. 为什么要采用氩气为工作气体？

 

惰性气体均为单原子分子，且具有化学惰性和电离能高（15.76 eV）等特点，而氩气因其独特性质成为首选：

1) 发射光谱比较简单，光谱干扰比较少；

2) 能够雾化、激发、电离元素周期表中的大部分元素；

3) 不会与其它元素生成稳定化合物；

4) 相对于其它可用惰性气体（如He），其价格更低，在大气中分布更加广泛（1%）。

 

8. 测量的有效波长范围是多少？

 

ICP-AES测试的有效波长范围是120-800 nm，因为原子发射光谱的所有相关信息都集中在这个范围内。其中，120-160 nm波段尤其适用于分析卤素或者某些特殊应用的替代谱线。注：测试的有效波长范围跟仪器当然也直接相关，有些仪器只能测160 nm以上的波段。

 

9. 对样品有什么要求？

 

一般情况下，ICP-AES测试的都是液体样品，因此测试时需要将样品溶解在特定的溶剂中（一般就是水溶液）；测试的样品必须保证澄清，颗粒、悬浊物有可能堵塞内室接口或者通道；溶液样品中不能含有对仪器有损坏的成分（如HF和强碱等）。

 

无机物样品的一般处理方法：

1）无机盐类：双蒸水溶解，或加少量盐酸或硝酸，根据样品确定是否加热。

2）合金：根据合金成分在硝酸、盐酸、硫酸、王水几种酸溶中寻找合适方法。要防止待测元素挥发或水解。

3.）负载型催化剂：最好是将固体完全溶解，然后稀释。如果载体确实难以溶解，比如TiO2, ZrO2这种，可以利用王水等将负载的活性组分进行溶解，然后滤去固体不溶物，将溶液稀释到指定浓度范围之后进行测试（建议测试三个平行样品以减少误差）。

4）土壤类：用盐酸或硝酸预处理后，加0.5mL高氯酸和10mL左右氢氟酸，加热蒸干，用硝酸和高氯酸将HF赶尽，用盐酸或硝酸提取。

 

ICP-AES测试中，用来溶解样品的酸，必须满足以下条件：

1）尽可能使各种元素迅速完全溶解；

2）所含待测元素的量可忽略不计；

3）溶解样品时，待测元素没有损失；

4）不能与待测元素形成不溶性物质；

5）测定时，共存元素的影响要小（元素间谱线可能会有干扰）。

 

ICP-AES是否可以测固体样品？

可以，但是必须有特殊的进样附件，比如说火花烧蚀，激光烧蚀，电热蒸发等。常规应用中，极少会用到。

 

10. ICP-OES和ICP-MS的异同

 

实际上，常见的ICP分析技术除了ICP-OES之外，还有一种很常见的是电感耦合等离子体-质谱(ICP-MS)，两者用途是一致的，主要的不同在于分析系统，AES利用的是原子发射光谱进行定性定量分析，而MS利用的是离子质谱，采用质荷比不同而进行分离检测。两者可分析的元素基本一致，不过由于分析检测系统的差异，两者的检测限有差异：ICP-MS的检测限很低，最好的可以达到ng/L（ppt）的水平；而ICP-AES一般是ug/L（ppb）的级别。不过ICP-MS只能分析固体溶解量为0.2%左右的溶液（因此经常需要稀释），而ICP-AES则可以分析固体溶解量超过20%的溶液。