摘 要： 建立电感耦合等离子体发射光谱法测定蒙脱石散中锰和锌含量的不确定度评定方法。通过建立数学模型，分别对样品称量、样品溶液定容、标准物质的质量浓度、系列标准工作溶液的配制、标准曲线的拟合及测量重复性等影响不确定度的分量进行分析，计算合成标准不确定度以及扩展不确定度。当蒙脱石中锰和锌的质量分数分别为184、137 mg/kg时，扩展不确定度分别为8、7 mg/kg（k=2，置信概率为95%）。评定结果表明，系列标准工作溶液的配制是影响电感耦合等离子体发射光谱法测定蒙脱石散中锰和锌不确定度的最主要因素，其次为标准物质的质量浓度、标准曲线的拟合和测量重复性引入的不确定度，而样品称量和样品溶液定容引入的不确定度较小。

关键词： 不确定度； 电感耦合等离子体发射光谱法； 蒙脱石散； 锰； 锌

 

蒙脱石散是一种矿物药，由于其不被人体吸收，可以连同致病因子随消化道自身蠕动排出体外，具有见效快副作用小等特点，被广泛应用于治疗儿童及成人各种原因引起的急慢性腹泻[1-3]。蒙脱石由天然矿物膨润土提纯加工而成，然而在开采和加工过程中可能存在伴生矿物及重金属污染。重金属通常不具有治疗作用，且在某些器官中累积可能造成慢性中毒，从而危害人体健康[4]。为确保用药安全，必须对重金属的含量进行监测和控制。目前，重金属的分析方法主要包括原子吸收分光光度(AAS)法[5-8]、电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)法[9-11]和电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES)法[12-14]，其中ICP-OES法因其具有多元素同时测定，线性范围宽、准确度高、结果可靠、检测周期短等优点，成为重金属元素分析的重要方法。测量不确定度是表征测量结果分散性的参数，可以作为评定检测结果的可信度和实验室测试能力的重要指标[15]。目前，仅有蒙脱石散中铅和砷的测量不确定度评定的报道[16]，而锰和锌的测量不确定度评定还未见报道。

笔者根据JJF 1059.1—2012《测量不确定度评定与表示》和CNAS-GL006：2019《化学分析中不确定度的评估指南》的要求，采用ICP-OES法测定蒙脱石中锰和锌的含量，建立了数学模型，分析了测定过程中不确定度的来源，并对各不确定度分量进行了评定，计算了合成标准不确定度和扩展不确定度。通过对不确定度分量的分析，找出了主要的影响因素，为提高检测结果的质量提供了科学依据。

 

1、 实验部分

 

1.1 仪器及主要试剂

电感耦合等离子体发射光谱仪：Progidy型，美国利曼—徕伯斯公司。

分析天平：BT 125D型，感量为0.1 mg，赛多利斯(北京)科学仪器有限公司。

超纯水机：LAB-UV-20型，长春莱博帕特科技发展有限公司。

微控数显电热板：EH45A Plus型，北京莱伯泰科仪器股份有限公司。

锰标准溶液：1 000 μg/mL，标准物质编号为BW30011-1000-NC-100，坛墨质检科技股份有限公司。

锌标准溶液：1 000 μg/mL，标准物质编号为BW30097-1000-NC-100，坛墨质检科技股份有限公司。

盐酸、硝酸、氢氟酸、高氯酸：优级纯，北京化工厂有限责任公司。

1.2 仪器工作条件

高频发生器输出功率：1 000 W；观测方式：垂直观测；冷却气：氩气，流量为18 L/min；辅助气：氩气，流量为0.5 L/min；雾化气：氩气，压力为207 kPa；积分时间：20 s；重复观测次数：3次；波长：Mn 259.372 nm、Zn 206.200 nm。

1.3 实验方法

1.3.1 系列混合标准工作溶液的配制

准确吸取锰、锌标准溶液各5 mL，移入50 mL容量瓶中，用2%盐酸溶液稀释定容，得到质量浓度为100 μg/mL的锰、锌混合标准溶液。移取上述混合标准溶液0.00、0.15、0.50、1.00、1.50 mL分别置于100 mL容量瓶中，用2%盐酸溶液稀释定容、混匀，得到质量浓度分别为0.00、0.15、0.50、1.00、1.50 μg/mL系列混合标准工作溶液。

1.3.2 样品处理

精确称量0.200 0 g蒙脱石散样品，置于50 mL聚四氟乙烯坩埚中，用3滴水湿润，加入4 mL王水、2 mL高氯酸和4 mL氢氟酸，盖上坩埚盖后，置于控温电热板上，于150 ℃加热1 h。取下坩埚盖，升温至170 ℃赶酸至湿盐状，再加入2 mL盐酸，在电热板上加热至盐类完全溶解，加入约20 mL超纯水，继续加热至溶液澄清，转移至50 mL聚丙烯容量瓶中，用2%盐酸溶液定容、摇匀，作为样品溶液。同时按上述方法制备试剂空白溶液。

1.3.3 样品测定

在1.2仪器工作条件下，测量系列混合标准工作溶液的光谱强度，以元素的质量浓度为横坐标，光谱强度为纵坐标，绘制标准工作曲线。在同样的工作条件下，测定空白溶液和样品溶液，根据标准工作曲线得到试样中锰和锌的质量浓度。

 

2、 数学模型

 

根据测定方法和实验原理，蒙脱石散中锰和锌的质量分数按式(1)计算：

 

(1)

式中：w——为样品中待测元素的质量分数，mg/kg；

ρi——样品溶液中待测元素的质量浓度，μg/mL；

ρ0——试剂空白中待测元素的质量浓度，μg/mL；

V——样品定容后的体积，mL；

m——样品的称量质量，g。

 

3、 不确定度来源分析

 

根据检测过程和数学模型可知，不确定度主要来源包括：（1）样品称量引入的不确定度；（2）样品溶液定容引入的不确定度；（3）标准物质质量浓度引入的不确定度；（4）系列标准工作溶液配制引入的不确定度；（5）标准曲线拟合引入的不确定度；（6）测量重复性引入的不确定度。

 

4、 不确定度分量评定

 

4.1 样品称量引入的相对不确定度urel(m)

称量引入的不确定度主要来自于天平的称量允差。根据检定证书，使用天平的称量允差为±0.1 mg，按照矩形分布，扩展因子k=，则天平称量引入的标准不确定度：

称样质量为200.0 mg，则称量过程的相对标准不确定度：

4.2 样品溶液定容引入的相对不确定度urel(V)

样品溶液定容引入的不确定度主要包括容量瓶示值误差引入的标准不确定度u(V1)和温度变化引入的标准不确定度u(V2)。

根据JJG 196—2006《常用玻璃量器检定规程》可知，50 mL A级容量瓶20 ℃时的允许误差为±0.05 mL，属三角形分布，k=，则50 mL容量瓶示值误差引入的标准不确定度：

实验室温度为23 ℃，水的体积膨胀系数为2.1×10-4/℃，温度的变化属矩形分布，k=。则由温度变化引入的标准不确定度：

则样品溶液定容引入的相对标准不确定度：

4.3 标准物质质量浓度引入的相对不确定度urel(ρ)

由标准物质的证书知，锰、锌质量浓度的相对扩展不确定度均为1%，k=2。则锰、锌的相对标准不确定度为：

4.4 系列标准工作溶液配制引入的相对标准不确定度urel(S)

标准溶液配制过程引入的相对标准不确定度urel(S)主要由移液器的允差、重复性和容量瓶的允差、温度效应引入的不确定度合成，配制过程使用了200 μL移液器、1 mL移液器、5 mL移液器、50 mL容量瓶和100 mL容量瓶。

4.4.1 移液器引入的相对不确定度urel，1(S)

根据JJG 646—2006《移液器》可知，200 μL移液器移取0.15 mL时容量允差为±2.0%；1 mL移液器移取0.5 mL、1.0 mL时容量允差均为±1.0%；5 mL移液器移取1.5 mL、5.0 mL时容量允差分别为±0.5%和±0.6%。按矩形分布(k=)计算，不同标称容量移液器引入的不确定度结果见表1。

表1   不同标称容量移液器引入的不确定度

Tab. 1   Uncertainty introduced by different nominal capacity pipettes

将表1中数据合成，得移液器引入的相对标准不确定度：

4.4.2 定容过程引入的相对标准不确定度urel，2(S)

定容过程引入的相对标准不确定度主要包括容量瓶校准引入的相对标准不确定度urel，2(SV)和温度变化引入的相对标准不确定度urel，2(ST)，配制过程使用了50 mL和100 mL容量瓶。根据JJG 196—2006《常用玻璃量器检定规程》可知，50 mL和100 mL容量瓶允许误差分别为±0.05 mL和±0.10 mL，属三角形分布，k=，则50 mL容量瓶和100 mL容量瓶校准引入的相对标准不确定度urel，2(SV1)和urel，2(SV2)分别为：

 

 

标准溶液配制时的温度为23 ℃，水的体积膨胀系数为2.1×10-4/℃，温度变化属矩形分布，k=。则容量瓶温度变化引入的相对标准不确定度urel，2 (ST)为：

标准溶液配制过程共使用50 mL容量瓶1次，100 mL容量瓶5次，则定容过程引入的相对标准不确定度：

则系列标准工作溶液配制引入的相对标准不确定度：

4.5 标准曲线拟合引入的相对不确定度urel(L)

共配制了5个浓度水平的标准溶液，每个质量浓度水平标准溶液重复测定3次，用最小二乘法拟合标准曲线，标准溶液质量浓度、发射强度和线性方程见表2。样品溶液平行测量6次，得到锰和锌质量浓度的平均值分别为0.750和0.551 μg/mL。标准曲线的残差标准差s和不确定度u(L)可按式(2)、式(3)计算：

表2   标准曲线测试数据及线性方程

Tab. 2   Standard curve test data and linear equation

(2)

 

(3)

式中：P——样品溶液的测定次数，P=6；

n——校准溶液的测定总次数，n=15；

b——校准曲线的截距；

a——校准曲线的斜率；

——样品质量浓度的平均值，μg/mL；

——标准溶液的平均质量浓度，μg/mL；

ρj——各标准溶液的质量浓度，μg/mL；

Aj——单次标准溶液发射峰强度的测定值。

将相关数据代入上述公式，计算标准曲线的残差标准差分别为sMn=6 400、sZn=1 711；标准曲线拟合引入的不确定度u(LMn)、u(LZn)分别为0.001 51、0.004 49μg/mL，则标准曲线拟合引入的相对标准不确定度分别为：

 

 

4.6 测量重复性引入的相对不确定度urel(R)

按1.3.2的实验方法平行制备6份样品溶液，在相同条件下，对样品进行了6次独立测试，测量重复性引入的标准不确定度和相对标准不确定度见表3。按A类不确定度评定，依式（4）计算6次测量结果的标准偏差：

 

(4)

式中：wi——第i次测量的元素质量分数，mg/kg；

——元素质量分数的平均值，mg/kg；

n——测量次数，n=6。

表3   测量重复性不确定度分量

Tab. 3   Measurement repeatability uncertainty component

 

按式(5)、式(6)计算测量重复性引入的标准不确定度u (R)和相对标准不确定度urel(R)：

 

(5)

 

(6)

4.7 合成标准不确定度u

蒙脱石散中锰和锌含量检测过程中各不确定度分量彼此独立互不相关，故式（7）、式（8）计算合成相对不确定度urel和合成标准不确定度u：

 

(7)

 

(8)

各不确定度分量、合成相对不确定度和合成标准不确定度的计算结果如表4所示。

表4   相对不确定度分量和合成不确定度

Tab. 4   Relative uncertainty components and composite uncertainty

 

4.8 扩展不确定度U

取包含因子k=2，则扩展不确定度为：

UMn=k×uMn=2×3.08=6.17 （mg/kg）

UZn=k×uZn=2×2.52=5.04 （mg/kg）

按只进不舍原则，结果保留到个位，最终锰和锌的扩展不确定度分别为7 mg/kg和6 mg/kg。

 

5、 结果报告

 

电感耦合等离子体发射光谱法测定蒙脱石散中锰和锌，测定结果表示为（184±7） mg/kg和（134±6） mg/kg，k=2。

 

6、 结语

 

建立了ICP-OES法测定蒙脱石中锰和锌含量的不确定度评定模型，对不确定度的来源进行了分析，获得了各不确定度分量，并计算了合成标准不确定度和扩展不确定度。评定结果表明，影响不确定度的主要因素是系列标准工作溶液配制，其次为标准物质质量浓度、标准曲线拟合过程和测量重复性引入的不确定度，而天平称量和样品溶液定容引入的不确定度较小，因此应选择精度更高、量程合适的移取量具和定容容器以减小标准溶液配制环节对不确定度的影响；同时使用不确定度较小的标准物质，选择合理的标准曲线浓度范围，增加标准曲线拟合的浓度点，规范测量过程，增加样品的测量次数，可以进一步减小标准物质质量浓度、标准曲线的拟合过程和测量重复性引入的不确定度，提高测定结果的准确性。

 

参考文献：

 

1 宋远征，徐秀卉，裘毓敏，等.蒙脱石中元素杂质镁的分析方法研究［J］.中国现代应用药学，2021，38（3）：323.

    SONG Yuanzheng，XU Xiuhui，QIU Yumin，et al. Study on analytical method of element impurity magnesium in montmorillonite［J］. Chinese Journal of Modern Applied Pharmacy，2021，38（3）：323.

 

2 左志辉，安彦，唐素芳，等.研究蒙脱石原料及其散剂的粒度与晶体杂质［J］.药物分析杂志，2012，32（5）：829.

    ZUO Zhihui，AN Yan，TANG Sufang，et al. Research on particle size and crystal impurity of montmorillonite and montmorillonite powder［J］. Chinese Journal of Pharmaceutical Analysis，2012，32（5）：829.

 

3 陈莉，罗诚，林芳，等.电感耦合等离子体质谱法测定蒙脱石原料药中4种有害元素［J］.中国药师，2019，22（9）：1 745.

    CHEN Li，LUO Cheng，LIN Fang，et al. Determination of 4 hazard elements in montmorillonite by ICP-MS［J］. China Pharmacist，2019，22（9）：1 745.

 

4 王红，杨浩，贾贵敏，等.微波消解-电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）法测定蒙脱石散中五种金属元素［J］.中国无机分析化学，2020，10（6）：8.

    WANG Hong，YANG Hao，JIA Guimin. et al. Determination of five metals element in montmorillonite powder by inductively coupled plasma mass spectrometry with microwave digestion［J］. Chinese Journal of Inorganic Analytical Chemistry，2020，10（6）：8.

 

5 武玉杰，李燕昌，徐卉，等.火焰原子吸收光谱法测定镍基高温合金中镉［J］.化学分析计量，2024，33（4）：84.

    WU Yujie，LI Yanchang，XU Hui，et al. Determination of cadmium in nickel base superalloy by flame atomic absorption spectroscopy［J］. Chemical Analysis and Meterage，2024，33（4）：84.

 

6 邓丹，罗凤焱，李洁.石墨炉原子吸光谱法测定铀硅化合物中痕量镉的含量［J］.核动力工程，2023，44（S2）：216.

    DENG Dan，LUO Fengyan，LI Jie. Determination of trace cadmium in uranium silicon compounds by graphite furnace-atomic absorption spectroscopy［J］. Nuclear Power Engineering，2023，44（S2）：216.

 

7 黄俊.石墨炉原子吸收法测定枸橼酸铁铵中的铬元素［J］.华西药学杂志，2024，39（2）：203.

    HUANG Jun. Determination of chromium in ferric ammonium citrate by graphite furnace atomic absorption spectrometry［J］. West China Journal of Pharmaceutical Sciences［J］. 2024，39（2）：203.

 

8 王振华，姜蕾. AAS标准曲线法和标准加入法测定聚氯化铝中铅和镉的方法比较［J］.净水技术，2019，38（12）：6.

    WANG Zenhua，JIANG Lei. Comparison of AAS standard curve and standard addition methods for determination of Pb and Cd in polyaluminiumchloride［J］. Water Purification Technology，2019，38（12）：6.

 

9 王雪梅，杜彤彤，王娟，等.微波消解/ICP-MS同时测定粮食、蔬菜中的11种重金属元素［J］.分析测试学报，2017，36（12）：1 522.

    WANG Xuemei，DU Tongtong，WANG Juan，et al. Simultaneous determination of 11 heavy metals elements in grain and vegetables by inductively coupled plasma mass spectrometry with microwave digestion［J］. Journal of Instrumental Analysis，2017，36（12）：1 522.

 

10 曾昭崐，刘念，刘舒，等. ICP-MS测定镍精矿中贵金属金、铂、钯含量［J］.精细与专用化学品，2017，25（12）：21.

    ZENG Zhaokun，LIU Nian，LIU Shu，et al. Determination of gold，platinum and palladium content in nickel concentrate by ICP-MS［J］. Fine and Specialty Chemicals，2017，25（12）：21.

 

11 覃冬杰，张鹏，甘仕，等. ICP-MS法测定医用口罩中可萃取重金属［J］.印染，2023，49（5）：62.

    QIN Dongjie，ZHANG Peng，GAN Shi，et al. Determination of extractable heavy metals in surgical mask by inductively coupled plasma-mass spectrometry［J］. Dyeing and Finishing，2023，49（5）：62.

 

12 李旭霞.电感耦合等离子体发射光谱法测定土壤中7种金属元素［J］.化学工程师，2024，38（6）：32.

    LI Xuxia. Determination of 7 metal elements in soil by ICP-AES［J］. Chemical Engineer，2024，38（6）：32.

 

13 孔会民.电感耦合等离子体原子发射光谱（ICP-AES）法测定铅锌选矿流程原尾矿中铅、锌、铜［J］.中国无机分析化学，2018，8（5）：41.

    KONG Huimin. Determination of lead，zinc and copper in beneficiation process sample of lead and zinc ore by inductively coupled plasma atomic emission spectrometry［J］. Chinese Journal of Inorganic Analytical Chemistry，2018，8（5）：41.

 

14 赵秀云，张鑫，赵彩霞，等.电感耦合等离子体发射光谱（ICP-OES）法测定污水中锌含量的不确定度评定［J］.山东化工，2024，53（9）：171.

    ZHAO Xiuyun，ZHANG Xin，ZHAO Caixia，et al. Evaluation of uncertainty in the measuring zinc in wastewater byinductively coupled plasma emission spectrometry（ICP-OES）［J］. Shandong Chemical Industry，2024，53（9）：171.

 

15 姚洵，郑凯，单经宇，等.电感耦合等离子体原子发射光谱法测定化肥中铊的不确定度评定［J］.化学分析计量，2023，32（12）：104.

    YAO Xun，ZHENG Kai，SHAN Jingyu，et al. Evaluation of uncertainty in the determination of thallium in fertilizer by inductively coupled plasma-atomic emission spectrometry［J］. Chemical Analysis and Meterage，2023，32（12）：104.

 

16 陈丽，夏用恢，朱跃芳. 电感耦合等离子体质谱法测定蒙脱石 中铅和砷含量的不确定度评定［J］. 食品安全质量检测学报， 2020，11（23）：8 925.

    XIA Li， XIA Yonghui， ZHU Yuefang. Uncertainty evaluation for the determination of Pb and As in montmorillonite by inductively coupled plasma mass spectrometry［J］. Journal of Food Safety and Quality， 2020， 11（23）：8 925.

 

引用本文： 马继承，王爱霞 . 电感耦合等离子体发射光谱法测定蒙脱石散中锰和锌的不确定度评定［J］. 化学分析计量，2024，33（11）：129. (MA Jicheng, WANG Aixia. Uncertainty evaluation of determination of manganese and zinc in montmorillonite powder by inductively coupled plasma atomic emission spectrometry[J]. Chemical Analysis and Meterage, 2024, 33(11): 129.)