四川是酿酒大省，同时也是原酒输出大省，凭借得天独厚的地理优势和气候条件，孕育了一大批优质白酒企业，白酒质量安全也显得尤为重要。近年来，关于重金属铅在白酒中的污染问题时有报道，铅元素主要通过生产过程中所用管道、贮酒容器以及酿酒原料进入到酒中，其进入人体后具有沉聚作用，会对饮用者造成慢性中毒。

     食品检验机构的检测能力是食品质量安全监管的重要技术支撑，四川省市场监管局开展此次白酒中铅含量测定能力验证活动，旨在加强对食品检测质量的控制，了解和评价食品检测实验室的技术状况和检测能力。通过参加能力验证活动，食品检验机构可以对实验室进行质量控制，提高实验室的检测能力，以期为白酒企业实现优质发展提供技术支持。

1、 试验部分

1.1 仪器与试剂

     Agilent 8900型电感耦合等离子体质谱仪；PinAAde 900T型原子吸收光谱仪；TOPEX+型微波消解仪；G-400型智能控温电加热器；ME204型电子天平；GEN PURE型超纯水仪。

     硝酸为色谱级；45%vol（酒精度）清香型白酒购自四川某白酒厂；试验用水为超纯水。

1. 2 检验方法

     本次能力验证依据 GB/T 15000.3—2008《标准样品工作导则（3）标准样品 定值的一般原则和统计方法》要求来评价参加实验室的检测能力；为了让更多的食品检验机构参与到其中，此次能力验证铅的测定可采用GB 5009.12— 2017《食品安全国家标准 食品中铅的测定》中的两种检验方法，包括第一法中的原子吸收光谱法和第二法中的电感耦合等离子体质谱法。能力验证真值为多个实验室采用以上两种检验方法协作进行评定，采用稳健统计方式得出的，并需要提前对两种方法数据进行显著性差异分析，证实两种方法无显著性差异后才可对所有实验室上报数据进行统一分析，使用其中一种方法对能力验证样品进行均匀性和稳定性检验。

1.3 样品设计、制备与发放

      本次能力验证首先对购买的白酒样品进行本底值检测，再进行3组不同浓度水平的加标，混匀，共产生A、B、C 3 组不同含量水平的能力验证样品，其中样品B为干扰样，不进行统计分析，样品A和样品C是考核样，每个样品编号均由随机数表生成。实施机构在发放样品时，随机将参加实验室平分成两组，每组发放两份样品，即一组发放样品A和样品B，另一组发放样品B和样品C，每份样品用透明塑料瓶密封包装，内含 45%vol的检测样品30mL，为防止样品瓶破碎，包裹气泡防震膜，并于常温保存和运输。

     本次能力验证在样品发放时随行附上被测样品接受状态确认表、作业指导书及结果报告单，要求各实验室收到样品当日，立即确认样品是否完好，并在规定时间内完成试验，提交结果报告单，将相关原始记录复印件和结果报告单打印并加盖公章后邮寄到实施机构。

1.4 样品均匀性检验

      采用简单随机抽样方式，按照 GB/T 10111—2008《随机数的产生及其在产品质量抽样检验中的应用程序》中的随机数表法抽取所需检测样品。根据GB 5009.12— 2017中的第二法对铅的测定方法进行检验，以保证检验结果与本次能力验证要求一致。抽取样品A、样品C各20瓶，采用随机数表取样方法，每瓶重复测定2次，采用单因子方差分析样品中铅均匀性检验的结果，并利用样品间不均匀性标准偏差Ss不大于 0.3σ（σ为此次能力验证中能力评价标准差目标值）准则对样品均匀性进行确认。

1.5 样品稳定性检验

     采用简单随机抽样方式，考察样品在整个能力验证实施时间跨度上的稳定性。稳定性检验总跨度为60d，分为5个间隔，分别为第5，11，15，39，60d，分别于各间隔日随机抽取各组样品6份，每份样品平行测定2次，其他条件均与均匀性检验相同。将各阶段的测量结果与均匀性检验的结果进行比较，用t值检验法评定样品的稳定性，检测数据经统计后，利用不大于0.3σ准则对样品稳定性进行确认，其中，为均匀性检验的总平均值，为稳定性检验时对随机抽出样品测量的平均值。

1.6 数据统计

     本次能力验证回收的结果总体单峰特征明显，采用稳健统计方式进行数据处理，统计设计和评价方法依据 GB/T 28043—2019《利用实验室间比对进行能力验证的统计方法》等相关要求进行，采用Z比分数评价实验室的检测能力；依据GB/T 27043—2012《合格评定能力验证的通用要求》（等同采用ISO/IEC 17043：2010《合格评定 - 能力验证试验的一般要求》）将各实验室测定结果进行汇总、统计，制作分布柱形图。

     对参加实验室报告的检测结果采用GB/T 28043—2019的算法A处理，以稳健均值x*作为指定值xpt，稳健标准差 s*作为能力评定标准差σpt。对参加者个数p分组并按递增顺序排列，更新计算 x*和s*，直到x*和s*的第3个有效数字不再改变。按照GB/T 28043—2019，根据xpt和σpt计算实验室i测定结果xi的Z值，即。

     对Z值进行结果评价，即：|Z|≤2为满意结果，2<|Z|≤3为可疑结果，|Z|>3为不满意结果。

     本次能力验证xpt的标准不确定度μxpt可以按公式估计获得。

2、 结果与讨论

2.1 方法显著性差异分析

     能力验证采用GB 5009.12—2017 中的第一法和第二法，在能力验证样品制备前对两种方法进行差异性分析，便于最终数据统计。对白酒样品进行加标试验（加标量为0.4mg·kg−1），平行制备10份，同时采用原子吸收光谱法和电感耦合等离子体质谱法进行测定，测定结果采用t检验方法进行差异性分析，结果见表1。

    由表1可知，两种方法所得到的数据在0.05显著水平上的t值小于t临界值，表明两种方法之间无显著性差异。

2.2 均匀性检验分析

     按照1.4节进行试验，计算F值、Ss、0.3σ，结果见表2。

     由表2可知：样品A、样品C的F值分别为1.20和0.25，均小于F临界值 [F0.05（19，20）=2.14]，在0.05显著性水平上，样品A、样品C都是均匀的；样品均符合Ss不大于0.3σ准则，表明样品的均匀性满足本次能力验证的要求。

2.3 稳定性检验分析

     按照1.5节进行试验，计算t值、、0.3σ，结果见表3。

     由表3可知：在常温条件下各个时间间隔抽取的样品A、样品C的t值均小于t临界值[t0.05(40+12-2)= 2.009]；样品均符合不大于0.3σ准则，表明样品的稳定性满足本次能力验证的要求。

2.4 能力验证结果统计

2.4.1 参加实验室概括

     该项目共收到150家实验室报名，最终142家参加，8家因故未能参加。参加的实验室分别来自省内市场监督系统（包括食品药品检验、质量检验以及从属于地方政府公共检测平台的整合检验机构）、疾控系统、民营检验机构、院校、海关、铁路系统、国企等。其中，市场监督系统43家，占比30.3%；疾控系统62家，占比43.7%；民营检验机构31家，占比21.8%；其他实验室（院校、海关、铁路系统、国企）6家，占比 4.2%。对142家实验室上报的结果进行统计分析，其中样品A共68个结果，样品C共74个结果，结果见表4。

2.4.2 参加实验室结果频率统计

     对实验室上报的结果进行频率统计，采用频率分布直方图表示，结果见图1。

     由图1可知，总体单峰特征明显，基本符合正态分布，适用于稳健统计数据处理。

2.4.3 实验室检测能力评价

     参与此次白酒铅含量测定的实验室共有142家，根据结果评定的原则进行了评定，其中121家实验室（59家检测样品A、62家检测样品C）的结果为满意，满意率为85.2%；8家实验室（3家检测样品A、5家检测样品 C）的结果为可疑，可疑率为5.6%；13家实验室（包括6家检测样品A、7家检测样品C）的结果为不满意，不满意率为9.2%。

     为了清晰表示各实验室检测能力评价状况，将Z 值按大小顺序排列作柱状图，每个柱状条标有参加实验室的代码。根据柱状图，每个实验室可直观地将其结果与其他实验室进行比较，特别是检测结果为不满意的实验室，可通过柱状图了解其结果与其他实验室的差异，横坐标为实验室代码，纵坐标为Z值，结果见图2。

2.4.4 复试结果

     检测结果为可疑和不满意的检测机构申请补测时，补测发放的样品仍为本次能力验证制备的样品，只是对检测样的组别进行轮换，实验室代码、被测样品接受状态确认表、检测方法、作业指导书以及结果报送表均和第一次测试相同，计算补测结果的Z值。参加铅项目补测检验的有18家，其中有两家实验室为新报名参加。补测统计结果显示，1家检测结果不满意（占比5.6%），1家检测结果可疑（占比5.6%），16家补测结果满意（占比88.8%），初试过程中有5家实验室结果为可疑或是不满意，由于疫情等特殊原因未能参加补测，结论以初试结果判定。

2.5 能力验证技术分析

     铅含量测定根据GB 5009.12— 2017，采用电感耦合等离子体质谱仪或原子吸收光谱仪进行测定，方法前处理简单，具有简便、快捷的检测优势。分析人员应梳理检测技术关键步骤，分析影响检测结果的关键点，参加有针对性的强化培训，加强过程质量控制，避免因操作不当、对关键点把握不准、对仪器设备的性能状况不熟悉、对仪器未进行定期核查和维护、存在系统性风险等原因导致的试验数据不准确。以下基于该项目开展情况及参加实验室提交资料作简要分析。

2.5.1 标准曲线线性范围的影响

     某些实验室在标准曲线线性范围上设置不当，如编号031等实验室，检测项目的浓度水平处于标准曲线最高的浓度点或者最低浓度点，甚至只能通过稀释才能准确测量，虽然标准曲线能拟合，但用这样的标准曲线对样品进行测定会导致结果出现较大的误差，同时仪器或人为的稀释过程都会引入误差，因此样品的浓度水平应尽量处于标准曲线中间段。

2.5.2 质控样品选择的影响

     当质控样品选择不当时，会因认定值范围较广而导致难以准确测定铅含量，如编号077实验室，使用质控样品的认定值范围为0.506~0.760mg·kg−1，该实验室的测定值为0.724mg·kg−1，测定值虽然在认定值的不确定度范围内，但是已经相对偏高，所以质控样品的选择对试验结果有很大影响。建议选择和测试样品具有相同基质、相似质量浓度的获得国家标准物质证书的质控样品。

2.5.3 前处理的影响

     由于没有认真解读标准导致前处理过程不当，进而对试验结果造成影响。白酒是富含乙醇的样品，在使用微波消解前处理方法前应消除样品中所含的乙醇，如编号077，124，125等实验室称取样品后直接加入硝酸进行微波消解，在加酸时由于没有消除乙醇导致反应剧烈带来安全风险，进而在微波消解时产生较大压力，存在喷出和爆管的风险，致使样品损失，结果不准确；编号021等实验室样品的前处理过程仅是将样品中的乙醇消除后便定容测试，没有消解过程，可能导致结果不准确；编号 017，083，097等实验室均选择了湿法消解，未注意到标准中规定容量瓶、玻璃瓶、消解管等用于前处理的器具均应在20%（体积分数）硝酸溶液中浸泡过夜的要求，导致结果不准确。

2.5.4 取样量的影响

     国家标准 GB 5009.12—2017中规定了液体试样取样量为0.5~5.0mL，取样量太小可能导致结果的偏离。如编号134实验室的取样量只有0.4g左右，由于白酒里面含有一定量的乙醇，在乙醇挥发后样品量就更小了，从而导致了测量误差，因此该实验室应适当增大取样量。

2.5.5 仪器设备状态的影响

     此次能力验证中发现上报的结果中有两组数据均呈现同时偏小或偏大的现象，经分析应为仪器性能不佳导致。询问部分参与单位，试验前并未对仪器状态进行确认，因此仪器状态不佳也是导致结果不满意的主要因素。

3、 结论

      此次能力验证结果大致反映了四川省食品检测机构对白酒中铅的检测能力，参加白酒中铅含量测定能力验证的实验室绝大多数能准确测定其含量，在检测能力上具有较高水平。

     参加本次能力验证的实验室主要来自市场监督系统、疾控系统等单位。与民营检验机构要求不同，这些单位还要承担监管的职责，对检测能力要求更高，从整个系统技术建设上讲，需要更严格进行检测技术水平的建设，并通过参加持续的能力验证促进检测技术水平的提升，为今后的监管技术支撑工作进行技术储备。

作者：钟洋，艾涛波，阮若云，陆阳，朱敏敏，刘云龙，谭欣，王鑫

作者：四川省食品检验研究院，国家市场监管重点实验室（白酒监管技术）

单位：《理化检验-化学分册》2024年第11期