食品中重金属元素广泛存在，是人体摄入重金属元素的主要途径。食品接触材料、包装、农药或加工助剂等中均可能含有铅，通过食品被人摄入并在体内蓄积，引起各种疾病，甚至癌症，对人体健康产生威胁。

    石墨炉原子吸收光谱法（GFAAS）是常用的检测食品中重金属元素含量的方法，具有选择性强、操作灵活、准确度高以及适用范围广等优势，但是GFAAS分析高钠食品还存在一定困难。国内外学者在分析高盐食品中铅时，常采用加入基体改进剂、有机溶剂萃取、基体匹配（标准加入）和直接稀释等进行方法改进。其中：基体改进剂能力有限，样品含盐量较高时无法克服背景干扰，而且蒸发出的盐分会污染石墨锥和炉体，而残留在石墨管中的盐分影响后续样品分析；有机溶剂萃取法操作步骤繁琐，不适用于批量样品分析，且有机溶剂影响操作人员的健康；基体匹配法污染仪器，不适用于批量样品检测；直接稀释法在降低高盐样品背景时会同步稀释样品中重金属元素的含量，造成测定结果不准确。

     金属离子印迹聚合物固相萃取技术可有效去除背景干扰和富集目标重金属元素，从而降低方法检出限，提高检测准确度，但还未发现该技术在高盐食品铅含量测定中的应用。鉴于此，研究人员利用铅离子印迹固相萃取柱（简称印迹SPE柱）分离目标物与高盐成分，解决了GFAAS分析高盐样品时背景高的问题，可为高盐食品中铅含量的测定提供技术支撑。

1、试验方法

1.1 消解

     取少量高盐食品样品于玻璃烧杯中，置于电热板上，加入10mL硝酸，于 180℃消解至透亮，赶酸，将溶液浓缩至0.5mL，转移至10mL比色管内，用水稀释至10mL，待净化。

1.2 净化和测定

     将印迹SPE柱装在SPE装置上，用2mol·L−1硝酸溶液10mL活化。用真空泵调节负压，使溶液过柱流量小于3mL·min−1。用30mL水分6次（每次5mL）淋洗印迹SPE柱内壁，弃去流出液，抽干柱子；将10mL0.02mol·L−1乙酸钠-乙酸缓冲溶液（pH 5.5）注入印迹SPE柱，弃去流出液；用5mL水淋洗印迹SPE柱内壁，弃去流出液，重复该过程直至流出液酸度达到pH5.0。将待净化液注入印迹SPE柱，以1.0mL·min−1流量过柱，弃去流出液；用15mL水淋洗印迹SPE柱，弃去流出液。用10mL5%（体积分数）硝酸溶液（洗脱剂）洗脱，以1.0mL·min−1流量收集洗脱液，按照仪器工作条件测定。随同进行试剂空白试验，用于扣除空白。

2、结果与讨论

2.1 印迹SPE柱对背景信号的消除

     按照仪器工作条件分析净化前后的加标样品消解液和加标样品洗脱液（加标量0.05mg·kg−1），结果显示：净化前，加标样品消解液的吸收光谱图中样品峰的成形效果差、杂乱，且有倒峰；净化后，加标样品洗脱液的吸收光谱图中样品峰峰形对称，未观察到明显的背景峰，说明印迹SPE柱净化效果 较好。

2.2 上样前印迹SPE柱流出液酸度的选择

     试验考察上样前印迹SPE柱流出液（柱后流出液）酸度分别为pH 2.0，2.5，3.0，3.5，4.0，4.5，5.0，5.5，6.0，6.5，7.0，7.5，8.0，8.5，9.0时对加标样品（加标量0.05mg·kg−1）中铅回收率的影响，结果见图1。

    由图1可知：柱后流出液酸度为pH4.0~7.0时，铅回收率大于90.0%。而pH小于4.0或pH大于7.0时，铅回收率均在20.0%以下，推测pH过小时，印迹SPE柱中残留的H+较多，会与Pb2+形成竞争吸附；pH过大时，虽然H+和Pb2+的竞争吸附减弱，但是Pb2+可能形成氢氧化物沉淀。因此，试验选择将柱后流出液的酸度调节至pH5.0后再上样。

2.3 洗脱条件的选择

2.3.1 洗脱剂体积分数及用量

     试验考察了洗脱剂硝酸溶液体积分数分别为1%，2%，3%，4%，5%，6%时对加标样品（加标量0.05mg·kg−1）中铅回收率的影响，结果显示：铅的回收率随着洗脱剂体积分数的增加先增加；在不小于4%时趋于平缓（100%附近）。综合考虑试验成本和回收率，试验选择洗脱剂的体积分数为5%。

     试验进一步考察了洗脱剂用量分别为 3，4，5，6，7，8，9，10mL时对加标样品（加标量0.05mg·kg−1）中铅回收率的影响，结果见图2。

     由图2可知，铅的回收率随着洗脱剂用量的增加而逐渐增加，在洗脱剂用量达到10mL时回收率较高，因此试验选择的洗脱剂用量为10mL。

2.3.2 洗脱流量

     试验考察了洗脱流量分别为0.5，1.0，1.5，2.0，2.5，3.0，3.5，4.0，4.5，5.0mL·min−1时对加标样品（加标量0.05mg·kg−1）中铅回收率的影响，结果见图3。

     由图3可知：在洗脱流量不大于3.5mL·min−1时，铅回收率略有减小但是整体变化不大，洗脱流量为1.0mL·min−1时铅的回收率较大；在洗脱流量为4.0~5.0mL·min−1时，铅的回收率快速减小，推测流量过大导致柱穿透，引起沟流效应，严重影响了洗脱效果。因此，试验选择的洗脱流量为1.0mL·min−1。

2.4 标准曲线、检出限和测定下限

      按照仪器工作条件测定铅标准溶液系列，以铅的质量浓度为横坐标，其对应的吸光度为纵坐标绘制标准曲线。结果显示：铅的质量浓度在30.0μg·L−1 以内与对应的吸光度呈线性关系，线性回归方程为y=5.270×10−3x-2.300×10−3，相关系数为 0.9993。

    按照试验方法连续分析试剂空白溶液11次，计算11次测定值的标准偏差（s）。以3s计算检出限，所得结果为 0.012mg·kg−1；以10s计算测定下限，所得结果为0.036mg·kg−1。

2.5 样品分析

     按照试验方法分析7种高盐食品，每种样品进行6次平行试验，计算测定值的相对标准偏差（RSD）；对上述样品进行两个浓度水平的加标回收试验，每个浓度水平均进行3次平行试验，计算回收率。上述试验的分析结果见表1。

表1 样品分析结果（n=6）

    由表1可知：7种高盐食品中铅的检出量为0.012~0.702mg·kg−1，测定值的RSD为1.5%~12%，回收率为72.5%~123%，符合GB/T 27404—2008《实验室质量控制规范 食品理化检测》的要求。

3、试验结论

     研究人员采用铅离子印迹固相萃取 -GFAAS法测定高盐食品中铅的含量，方法所得样品峰峰形对称，背景扣除干净，具有一定应用推广价值。

作者：李谦1，孙少忆1，张学玲1，康澍2，兰天2

单位：1. 宁夏回族自治区食品检测研究院；

2. 北京普析通用仪器有限责任公司

来源：《理化检验-化学分册》2024年第10期