有机酸在大气中广泛存在，主要来源于天然生物源排放、人为污染源排放和前体物的二次转化。低相对分子质量的有机酸，如甲酸、乙酸和乙二酸等，不仅在光化学反应中发挥着非常重要的作用，还会通过干湿沉降输送至陆地和海洋，造成土壤和水体的酸化。其中，乙二酸在大气中的比例显著高于各类排放源中乙二酸的比例，这是由于部分乙二酸源自其他有机酸或环烯烃的光化学氧化。

目前，有机酸的测定方法主要有电位滴定法、分光光度法、酶分析法、毛细管电泳法、气相色谱法、液相色谱法、质谱法和离子色谱法等。电位滴定法和分光光度法一般用于总酸度的测定；酶分析法不能同时测定多种有机酸；毛细管电泳仪的使用和维护要求较高；气相色谱法与液相色谱法需要复杂的前处理且常用的衍生化试剂毒性较大；质谱法成本昂贵，更适用于结构复杂的长链及多环物质的检测。鉴于此，研究人员以石英滤膜采集大气颗粒物，用水超声提取后，采用离子色谱法测定甲酸、乙酸和乙二酸的含量。该方法以电化学膜作抑制器，保证了方法的灵敏度、选择性和重复性；配置了在线淋洗液发生器，淋洗液浓度配制准确且过程无污染，杜绝了基线漂移和鬼峰的出现。方法简单、快速，可为开展大气颗粒物中有机酸的监测以及大气污染防治颗粒物源的解析工作提供技术参考。

1.试验方法

按照GB/T15432—1995《环境空气总悬浮颗粒物的测定重量法》、HJ618—2011《环境空气PM10和PM2.5的测定重量法》和HJ194—2017《环境空气质量手工监测技术规范》的相关规定进行样品采集。使用环境空气颗粒物采样器，在流量100L·min−1下用石英滤膜采样（24±1）h。采集完成后，将石英滤膜（样品膜）立即放入滤膜盒中，过程中避免折叠或挤压。现场平行样品使用多通道采样器或者多台采样器在同一采样地点于相同条件采集。取0.25~1张样品膜，置于样品管中，加入100mL水浸没样品膜，加盖浸泡30min。置于超声波清洗器中，在低于21.0℃水浴中超声提取20min，过水系滤膜针筒过滤器，滤液按照仪器工作条件测定。

2.结果与讨论

2.1采样滤膜的选择

采集大气颗粒物的滤膜材质通常为特氟龙、石英、玻璃纤维等，用100mL水浸泡这3种材质的空白滤膜，其中有机酸的本底值见表1。

表1不同材质滤膜中有机酸的本底值

结果显示：玻璃纤维滤膜中有机酸的本底值较高；特氟龙滤膜中有机酸的本底值较低，但是该滤膜在温度大于70℃时会发生卷边现象，不适合采用高温烘烤的方式除去有机酸本底的干扰，同时使用成本也较高；石英滤膜由超纯石英纤维素制成，不与酸性气体发生反应，质量稳定性和结构稳固性均较好，且能耐1000℃高温，可采用高温烘烤的方式除去有机酸本底的干扰，适用于大气颗粒物的采集。因此，试验选择采用石英滤膜进行采样。

2.2采样滤膜烘烤温度的选择

结合2.1节数据可知，石英滤膜存在一定的有机酸本底干扰。考虑到甲酸、乙酸沸点分别为100.8，118℃，乙二酸在150~160℃内升华，试验以200℃为起始烘烤温度，比较了分别以0，200，300，400，500℃烘烤石英滤膜2h后石英滤膜中有机酸本底值的变化，结果见图1。

由图1可知，随着烘烤温度的升高，石英滤膜中有机酸的本底值逐渐减小，其中易挥发酸甲酸、乙酸在400℃时完全消除，沸点相对较高的乙二酸在500℃时消除。试验进一步考察了分别于500℃烘烤1.5h、450℃烘烤2h以及400℃烘烤3h后石英滤膜中有机酸本底值的变化。结果显示，3种烘烤条件下，3种有机酸均未检出，综合考虑，试验选择采用450℃烘烤2h的方式去除石英滤膜中有机酸本底的干扰。

2.3提取条件的选择

2.3.1提取方法

目前大气颗粒物检测的常用提取方法有直接浸泡法、液液萃取法、翻转/水平振荡提取法、固相微萃取法和超声提取法等。考虑到有机酸溶于水，且超声提取法相较其他提取方法提取率更高、提取时间更短，同时操作清洁、便捷，因此试验选择采用了以水为提取剂的超声提取法。

2.3.2提取剂用量

随着提取剂用量的增大，更多的有机酸会从石英滤膜中解吸至溶液，当提取量达到饱和时，继续增大提取剂用量则可能导致样品溶液被稀释。考虑到大气颗粒物中有机酸的含量较低（μg级），提取剂用量既要足够又不能过量，在实际分析中，可根据大气污染程度取0.25~1张样品膜作为待测样品，并加入100mL水进行提取。

2.3.3提取时间

提取时间过短，目标物可能未被充分提取，准确度降低；提取时间过长，挥发损失量和时间成本增加，试验效率降低。采用石英滤膜采集3张现场平行样品，并将每张样品膜均匀切割成两份，按照试验方法测定，考察了提取时间分别为5，10，15，20，25，30min时样品膜中3种有机酸含量的变化，结果见表2。

表2不同提取时间下样品膜中3种有机酸的含量

由表2可知，3种有机酸的含量随着提取时间的延长而增加，在提取时间不小于15min时趋于稳定。为保证提取完全，试验选择的提取时间为20min。

2.3.4提取温度

有机酸在常温下具有一定的挥发性，尤其是甲酸。超声易引起水温升高，导致有机酸挥发损失，因此需考察提取温度对测定结果的影响。将7张阴性样品膜浸泡在100mL水中，加入一定量的混合标准溶液，使各有机酸的加标量达到50.0，100，100µg·L−1，按照试验方法测定，考察了提取温度分别为3.1，11.2，15.6，21.0，27.2，34.8，51.7℃时对各有机酸回收率的影响（以冰块或不同温度的水调节提取温度），结果见图2。

结果显示：当提取温度在21.0℃及以下时，3种有机酸的回收率均在90.0%~110%内，回收效果良好；提取温度继续上升，3种有机酸均有不同程度的损失；当超声温度达到51.7℃时，甲酸损失了近一半，乙酸和乙二酸的回收率仅有77.6%，82.5%，说明提取过程中需将温度控制在21℃及以下，以尽可能减少有机酸的挥发损失。

2.4淋洗程序的确定

甲酸、乙酸属于弱保留物质，其酸根离子的出峰时间短且与同样弱保留的氟离子（F−）的保留时间极为接近，需要用较低浓度的淋洗液依次洗脱；而乙二酸属于强保留物质，高浓度的淋洗液才能将其快速洗脱。综合考虑，试验选择梯度淋洗程序进行分离。

2.5标准曲线和检出限

按照仪器工作条件测定混合标准溶液系列，以各有机酸的质量浓度为横坐标，对应的峰面积为纵坐标绘制标准曲线，所得的线性参数见表3。

表3线性参数和检出限

按照试验方法对7个阴性样品进行加标试验（根据HJ168—2020《环境监测分析方法标准制订技术导则》附录A的规定，加标量为估计方法检出限的3~5倍），计算各测定值的标准偏差s，以t6，0.99×s计算检出限（采样量为144m3，提取剂用量为100mL，进样量为200μL），结果见表3。

2.6精密度和回收试验

采集2张平行样品膜，每张样品膜均分成4份，其中2份用于测定3种有机酸的含量，在另外6份样品膜中加入混合标准溶液，使甲酸、乙酸、乙二酸的加标量分别达到2.5，5.0，5.0μg，按照试验方法进行低加标浓度水平的测定；采集2张平行样品膜，均分成4份，其中2份用于测定3种有机酸的含量，在另外6份样品膜中加入混合标准溶液，使甲酸、乙酸、乙二酸的加标量分别达到25.0，50.0，50.0μg，按照试验方法进行高加标浓度水平的测定。计算回收率和测定值的相对标准偏差（RSD），结果见表4。

表4精密度和回收试验结果（n=6）

结果显示，甲酸、乙酸、乙二酸的回收率为85.2%~107%，测定值的RSD均不大于6.5%，说明方法的准确度和精密度较好。

3.试验结论

研究人员以石英滤膜采集，水超声提取，离子色谱法测定大气颗粒物中甲酸、乙酸、乙二酸的含量。该方法的精密度和准确度均较好，可用于大气样品中这3种有机酸含量的准确测定。

作者：林冬，王琳，杨璟爱，赵莉，郭晶晶

单位：天津市生态环境监测中心

来源：《理化检验-化学分册》2025年第2期