酸强度是离子液体的重要指标之一，对研究离子液体在有机反应中的酸催化和溶解作用有重要意义。目前，检测离子液体酸强度主要采用紫外-可见（UV-Vis）分光光度法，THOMAZEAU 等第一次提出该方法，之后哈密特酸度（H0）被广泛接受和使用。在采用该方法检测时，随着离子液体浓度的增加，对硝基苯胺（PNA）的吸光度减小，将吸光度数据带入方程即可得到H0值。

     分光光度法检测物质酸碱性使用的指示剂种类虽多，但应用到无水环境离子液体检测的仅有几种，检测范围小，无法满足更多离子液体检测的需要。文献使用紫外-可见分光光度计结合喹哪啶红（QR）检测亚硫酸氢盐和次氯酸盐的酸度（pH），证明了QR可作为一种快速、稳定和高效的比色试剂。文献采用紫外-可见分光光度法结合溴酚蓝（BPB）有效准确测定了柠檬酸缓冲体系酸强度的变化。文献利用分光光度法和溴甲酚绿（BCG）测得酸性土壤的pH为3.0~5.3。文献利用溴甲酚紫（BCP）吸光度值变化的特点，开发了一种便携式光纤农药生物传感器，该方法成功地应用于水样中农药的检测。考虑到上述研究均是利用指示剂吸光度变化实现检测，本工作以上述5种指示剂（其中QR是首次被应用到该类检测中）作为检测探针，以H0值为检测指标，考察了离子液体对不同指示剂和有机溶剂的适用性以及指示剂定量检测离子液体的适用性，该方法对研究有机体系酸催化反应的酸强度影响有一定帮助。

1.试验部分

1.1 离子液体的合成

     根据文献制备离子液体1-丁基-3-甲基咪唑氯盐（BmimCl）、1-丁基吡啶氯盐（BpyCl）、1-丁基-3-甲基咪唑溴盐（BmimBr）、1-丁基吡啶溴盐（BpyBr）、1-丁基 -3-甲基咪唑四氟硼酸盐（BmimBF4）、1-丁基吡啶四氟硼酸盐（BpyBF4）和 1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐（BmimPF6）、1-丁基吡啶硫酸氢盐（BpyHSO4）、1-丙磺酸基吡啶硫酸氢盐（[SO3H-ppy]HSO4）。通过核磁共振氢谱（1H-NMR）和傅里叶变换红外光谱法（FT-IR）对合成产物进行表征，结果显示合成产物为本工作所需的离子液体。

1.2 离子液体的酸强度表征

     采用超声波振荡溶解，配制 0.01 mmol·L−1指示剂溶液，将离子液体与上述指示剂溶液混合，配制成16.82mmol·L−1离子液体溶液，采用紫外-可见分光光度计进行全波长扫描，扫描范围200~800nm，得到紫外光谱图，将指示剂的酸解离常数（pKa）、最大吸光度（I）、空白溶液（不含离子液体）最大吸光度（I0）与I的差值（ΔI）带入公式（1）计算H0值。

2.结果与讨论

2.1 不同离子液体适用的指示剂和有机溶剂

     离子液体的阴离子和阳离子通过氢键、π-π堆积、π-阴离子和其他非共价键结合，形成三维超分子网络结构，可以作为亲电接受体或质子供体。当离子液体溶液中质子或电子的浓度水平达到或接近pKa时，指示剂的电离程度发生变化，分子结构开始改变，导致吸光度和颜色发生变化，对应于公式（1）中ΔI和H0变化。BPB的pKa值为3.85，在酸性溶液中为黄色，在碱性溶液中为蓝色。试验分别以无水乙醇、二甲基亚砜（DMSO）和N，N-二甲 基 甲 酰 胺（DMF）等3种常用有机溶剂配制0.01mmol·L−1BPB指示剂溶液，比较了不同有机溶剂中BPB紫外-可见光谱数据的变化，结果见表1。

     有机溶剂的介电常数和其极性正相关，由表1可知：3种溶剂极性由强到弱依次为 DMSO、DMF、无水乙醇；DMSO最大吸光度处波长（605nm）大于其他有机溶剂的，最大吸光度小于其他有机溶液的。这是由于极性较大的溶剂分子偶极增大了溶质分子的极性，导致了吸收峰红移；BPB为中极性分子，极性溶剂 DMSO对BPB的溶解度较小。

     以BPB作为指示剂可以获取 BpyBF4、BpyBr、BmimBr离子液体的H0值，因此试验比较了以BPB作 为指示剂时不同有机溶剂下BpyBF4、BpyBr、BmimBr离子液体 H0值的变化，结果见表2。

     由表2可知，虽然 BPB 在极性最强的DMSO中的最大吸光度较小，但是加入3种离子液体后，所得H0值仅略低于其他有机溶剂的，总体差异不大，说明以BPB作为指示剂时，3种离子液体的H0值受有机溶剂介电常数影响较小。

    以16.82mmol·L−1离子液体溶液为待测对象，试验进一步考察了其他离子液体适用的指示剂和有机溶剂。结果显示：PNA是单色指示剂，其pKa值为0.99，在无水乙醇中的最大吸收出现在373nm处，适用于 [SO3H-ppy]HSO4酸强度的检测，[SO3H-ppy]HSO4加入前后的UV-Vis光谱图如图1（a）所示。BCG是磺代酚酞类指示剂，其颜色和吸收峰出现位置都与BPB的接近，其pKa值为4.66，在DMSO中的最大吸收位于 625nm处，以其作指示剂可获得强极性BmimPF6和BpyBr 的H0值，加入BmimPF6和BpyBr前后的UV-Vis光谱图如图 1（b）所示。QR是单色指示剂，其pKa值为2.70，在无水乙醇中的最大吸收位于497nm处，没有其他吸收峰的干扰，以其作指示剂可以获取BmimBF4的H0值，UV-Vis光谱图如图（1c）所示。BCP也属于磺代酚酞类指示剂，其颜色变化和吸收峰位置都与BPB的接近，其pKa为6.12，微溶于无水乙醇，可溶于DMF，最大吸收位于605nm处，以BCP作为指示剂，DMF作为有机溶剂，获取的BmimCl和BpyCl的UV-Vis光谱图如图1（d）所示。其他指示剂，如甲基黄属于偶氮类化合物，在酸、碱环境下分别显示黄色和红色，最大吸收波长分别为405，515nm，吸收峰存在明显重叠，对UV-Vis检测结果干扰很大；偶氮类化合物的甲基红以及磺代酚酞类指示剂百里酚蓝吸收峰位置和颜色变化与甲基黄的类似；甲基紫是对氨基苯甲酸衍生物的混合物，吸收峰很复杂，也不适合用作离子液体的指示剂。

      结合上述研究结果，在适用的指示剂溶液中加入离子液体，配制成16.82mmol·L−1离子液体溶液，按照公式（1）计算H0值，结果见表3。为避免较大误差，以试剂空白的5%和95%计算H0检测范围，最优试验结果见表3。

     由表3可知，在最优条件下，离子液体H0值的检测范围为−0.29~7.40。

2.2 离子液体酸强度的定量检测

     以BpyBF4为例，考察了以BPB作指示剂，无水乙醇作有机溶剂时，本方法定量检测离子液体酸强度的适用性。用无水乙醇配制0.01mmol·L−1 BPB 溶液，加入不同量BpyBF4，配制成不同BpyBF4浓度的离子液体溶液，所得的UV-Vis光谱图如图2所示。

     由图2可知，BPB在无水乙醇中的两个最大吸收峰出现在600nm和430nm处，随着BpyBF4浓度的增加，吸光度下降，但是两个吸收峰之间没有重叠，不影响 BpyBF4酸强度的检测。采用公式（1）计算系列H0值，以BpyBF4浓度（x）的自然对数（lnx）为横坐标，对应的H0值为纵坐标进行线性回归，所得BpyBF4的标准曲线的线性范围在67.28mmol·L−1以内，线性回归方程为 y=−0.3480lnx+4.121，相关系数为0.9986，说明该方法适用于 BpyBF4的定量检测。针对各离子液体的线性参数、检出限、准确度和精密度指标，相关工作有待进一步开展。

3.试验结论

     研究人员以QR等5种酸碱指示剂作为探针检测无水状态下离子液体的酸强度，体系最大吸收对应波长会随有机溶剂极性增强而发生红移，吸光度也会产生差异，但是对离子液体酸强度检测结果影响较小。对各离子液体适用的最优指示剂和有机溶剂进行筛选，共筛选出3种磺代酚酞类和2种单色指示剂，以这些指示剂作为探针的各离子液体H0的检测范围为−0.29~7.40，实现了不同有机溶剂、指示剂中离子液体酸强度的对比，对研究离子液体酸催化具有重要意义。

作者：王福余1，杜琳2，刘海亮 1，金朝辉 3

单位：1. 吉林富博纤维研究院有限公司；

2. 吉林市疾病预防控制中心；

3. 吉林化工学院 石油化工学院

来源：《理化检验-化学分册》2024年第12期