摘要：本文研究了氢化物原子荧光光谱法测定炼乳中的痕量锡，在最佳仪器条件下，考察了不同酸介质、硼氢化钾浓度、酸介质浓度对锡检测结果的影响，并对测定锡时共存离子的干扰和消除进行了探讨，建立了盐酸作为介质，铁氰化钾为还原剂，草酸作为掩蔽剂的检测方法，本方法的线性范围为1.12～50μg/L，相关系数r > 0.9995，检出限为1.12μg/L，相对标准偏差为2.8 ％～5.4％，回收率为93.2% ～102.4%。

关键词：氢化物原子荧光 锡 炼乳

    锡是人体必需的14种微量元素之一，FAO/WHO所推荐的污染物允许摄入量锡为2mg/(kg.d),摄入量过多会发生中毒。一般食品中锡含量很低，主要来源于外界污染，如在食品生产过程中，接触各种金属加工机械，用镀锡的包装容器或用锡包装食品，内壁的锡会由于硝酸盐、亚硝酸盐、酸度和温度的原因，受到内容物的腐蚀而发生缓慢的溶解，大量的溶出锡可导致食品污染甚至引起中毒。锡能与有机物形成极毒的有机锡化合物，严重危害人体健康。锡的测定方法有原子吸收光谱法、极谱法、X-射线荧光光谱法、分光光度法以及氢化物原子荧光光谱法。

    氢化物原子荧光光谱法是近年来发展起来的痕量检测方法，其检出限低，适合于低含量样品的检测。其原理是：样品经消化后，锡被氧化成四价锡，在硼氢化钾作用下生成锡的氢化物，并由载气带入原子化器中进行原子化，在高强度空心阴极灯照射下，基态锡原子被激发至高能态，在去活化回到基态时，发射出特征波长的荧光，其荧光强度与锡的含量成正比。

本文选用干法消化原子荧光光谱法测定，通过对炼乳的前处理，对硼氢化钾溶液浓度、酸介质浓度和掩蔽剂的选择、用量等方面进行了探讨，通过对氢化物发生条件及仪器条件的试验,降低了各个参数的影响以及参数间的相互影响，建立了一种快速、准确、灵敏度高、重现性好，测定条件容易控制的检测方法，并对精密度、准确度以及检出限等进行了研究探讨,满足了乳制品中微量锡的测定。

1  材料与方法

1.1 仪器与试剂

AFS-830原子荧光光谱仪；

锡标准溶液（100mg/L）：（国家标准物质研究中心）；

锡标准储备液（10mg/L）：准确移取10mL锡标准溶液于100mL容量瓶中，用10%盐酸定容至刻度；

锡标准使用液（0.5mg/L）: 准确移取5mL锡标准储备液于100mL容量瓶中，用去离子水定容至刻度；

盐酸溶液（10%，V/V）；铁氰化钾溶液（20g/L）；草酸溶液（20g/L）；

硼氢化钾溶液（20g/L）：称取10.0g硼氢化钾溶于氢氧化钾（10g/L）中，用去离子水定容至500ml，混匀，现用现配。

本实验用酸为优级纯，其它试剂为分析纯，实验用水为三级水。

1.2仪器工件条件优化

1.2.1       负高压　由表1可见，随负高压的增大，信号及噪声水平同时增加,灵敏度反而降低；负高压太低，灵敏度达不到测定要求。试验表明负高压为245～260V 时,荧光强度值重现性较好,波动性小，本试验采用250V。

1.2.2    灯电流　由表2可见，荧光强度随电流的增大而增大,灯电流过低时,荧光强度值低且不稳定；灯电流过高影响灯的寿命,且自吸现象严重，综合考虑测定灵敏度和灯的使用寿命,采用灯电流为54～64 mA 为宜，本试验采用60 mA 。

1.2.3    原子化器高度　由表3可见，随着原子化器高度的升高荧光强度增大,选用7～8 mm 时,荧光强度最好，本试验采用8mm。

1.2.4    载气和屏蔽气　由表4和表5可见，当载气气流和屏蔽气过大时,相当于稀释了测定液浓度,使荧光强度降低；过小时,火焰不稳定,难以迅速将氢化物带入原子化器，本试验采用载气和屏蔽气分别为400 ml/ min 和1000 ml/min 。

经过上述优化,确定的仪器的最佳条件见表6:

1.3 工作曲线

准确移取浓度为0.5mg/L锡标准使用液0.0、0.5、1.0、2.0、4.0、5.0ml，加草酸溶液10ml，用去离子水定容至刻度，各相当于锡浓度0.0、5.0、10.0、20.0、40.0、50.0μg/L，混匀后静置30min后测定。

　在最佳测试条件下,对标准系列进行测定。结果表明,标准溶液在1.12～50μg/ L 范围内,标准溶液浓度与其荧光强度呈线性关系,回归方程为：IF =23.0422C+11.6490 , 相关系数r =0.9995。

按国际理论与应用化学家联合（IUPAC）规定，计算出检出限为1.12μg/ L 。

1.4样品处理及测定

1.4.1样品前处理  称取样品1.0～2.0g(精确到0.001g)置50ml坩埚中，在电热板上缓慢加热消解，待消解完全至白烟冒尽，入马福炉500℃灼烧5h，冷却，加浓盐酸2ml，用水将消化试样转入25ml具塞刻度试管中，然后加草酸溶液5ml，补水至刻度，混匀，静置30min后与标准溶液在相同条件下测定。同时做2份样品空白。

1.4.2样品的测定　开机后设定好仪器工作条件并预热30 min，输入标准系列的数目及其浓度、样品名称及浓度单位等。首先进行空白值测量，待荧光值稳定后，执行自动扣空白进入标准系列测量，绘制标准曲线，标准系列按浓度由低到高的顺序测定, 做出溶液浓度(μg/ L) 对荧光强度回归方程,然后进入样品测量状态，按设置顺序测定样品荧光强度,以求出样品浓度。

2  结果与讨论

2.1介质及酸度的选择

由于锡形成氢化物的酸度范围很窄,锡化氢不稳定,室温时分解,因此,本文试验了盐酸、硝酸、硫酸、高氯酸作为介质对测定结果的影响，试验表明，盐酸介质的灵敏度最高，空白值也高，酸度允许范围较宽；硫酸灵敏度最低，空白值低，酸度范围窄；硝酸、高氯酸处于两者之间。所以，采用盐酸作为酸介质，本文进行了不同盐酸浓度对荧光强度的影响试验（见图2）。从结果中可以看出，试样测定的荧光强度随盐酸浓度的增加，先增加后逐渐降低，在3.5%~4.5%之间形成平台，测定荧光强度波动较小，因此，采用4%盐酸作为酸介质。

2.2 硼氢化钾溶液浓度的选择

硼氢化钾作为还原剂影响氢化物的生成过程和氩氢焰的质量，从而直接影响荧光强度，其浓度过低不能产生足够的氢气和锡元素形成锡的氢化物；浓度过高时，反应生成的氢气量过大，稀释了锡的氢化物，灵敏度降低，重现性变差，且液相干扰加大，背景值增加。在本实验条件下，试验了硼氢化钾溶液浓度变化对锡测定的影响，当硼氢化钾浓度为20g/L时，见图3,出现了平台，本实验采用硼氢化钾溶液的浓度为20g/L。

2.3 载流酸度的影响

    试验了盐酸浓度范围在0.5～4.0%时对锡测定荧光值的影响（图4），从图中可看出，随着载流浓度的增加，测定的荧光值迅速增加，盐酸浓度为1.5%时达到平台，以后随着盐酸浓度的增加缓慢下降，本文采用2%盐酸作载流。

2.4还原剂对测定的影响　

由于样品经消化后绝大部分锡被氧化,而单用硼氢化钾不能将其完全定量地还原为锡化氢,因此,加入还原剂铁氰化钾是必要的。试验表明, 还原剂铁氰化钾在样品中浓度为1.5%～4.0% 时测定结果基本一致。因此,选用2% 的铁氰化钾作为还原剂。

2.5 掩蔽剂的选择和用量

在国标方法中，样品消化处理后加入硫脲-抗坏血酸作为掩蔽剂。硫脲、抗坏血酸均具有还原性，将样品中的锡还原成二价，而锡的氢化物为四价,在该条件下检测，造成结果偏低。故本方法采用草酸作为掩蔽剂，它可抑制钴、镍、铜等过渡金属元素的干扰 ，使锡能与氢较好结合。草酸对铁、金、银、铜有较强的掩蔽作用。本文试验了草酸掩蔽效果，结果表明，在本测定条件下，加入草酸溶液的量大于4ml时，测定结果趋于稳定，本文选定草酸溶液的用量为5ml。

2.5 共存元素的干扰

样品消解后，可能共存的元素主要有：钾、钠、钙、镁、锰、铜、Zn、Fe、Pb、As、Hg等，在本实验条件下进行了11种元素对50μg/L 锡元素的干扰试验，结果表明，K、Na、Ca、对锡的检测不产生干扰，下列元素在所列倍数以下不干扰锡的检测：Mg（400）、Zn（400）、Fe（300）、Mn（300）、Cu（200）、Pb（200），As（100）、Hg（50）。

2.6 精密度和准确度

在样品消解时加入不同量的待测元素，按本方法分析测定其锡的含量，相对标准偏差RSD%为2.8%～5.4%，回收率范围为93.3%～102.4%。见表7。

2.7标准样品测定

将国家一级标准物质灌木枝叶（GB07603）采用本方法进行样品消解，在上述条件下，锡的测定结果为0.268±0.004mg/kg，而标准值为0.27 mg/kg，结果令人满意。

3  结论

   本研究用湿法消解样品,氢化物发生-原子荧光光谱法测定乳制品中微量锡。由于锡形成氢化物的酸度要求低，酸度范围较窄，采用硫酸作为酸介质，其灵敏度低，在该条件下测定时，试样测定的重现性差。采用盐酸作为样品酸介质，不仅可以提高检测的灵敏度，且酸度范围较宽。以往的试验中常采用硫脲-抗坏血酸作为掩蔽剂，硫脲、抗坏血酸均具有还原性，使样品中的锡以二价状态存在，不能与硼氢化钾产生的氢定量结合，从而使检测结果偏低，本方法采用铁氰化钾作为还原剂，采用草酸作为掩蔽剂，使样品中的锡能与氢较好结合，草酸对Fe、Cu均有较强的掩蔽作用，较好地抑制了样品基体干扰，大大提高了原子荧光光谱法在炼乳中检测锡的准确度。通过试验对影响测定灵敏度的一些实验参数进行了优化,方法检出限为0.1214μg/L , 相关系数为>0.999, 线性范围0 ~100μg/L , 回收率93.2% ～102.4%。, 相对标准差1.11%～1.89% 。本测定方法具有检出限低、灵敏度高、简便、快速、准确、线性范围宽等优点,满足了炼乳中准确测定较低含量的锡的要求。

参考文献

[1]中华人民共和国国家标准 GB/T5009.16-2003食品中锡的测定

[2]中华人民共和国国家标准 GB/T13102-2005 炼乳卫生标准

[3]邓勃 等 应用原子吸收与原子荧光光谱分析 化学工业出版社 2003.4

[4]杨惠芬,李明元,沈文.食品卫生理化检验标准手册[Ｍ].北京:中国标准出版社,1997

[5]北京吉天仪器有限公司.原子荧光光度计使用手册