【引言】

 

纳米粒子和溶剂之间的相互作用，对于形成复亚稳态纳米结构非常重要。但是采用传统的液体电池透射电子显微镜（TEM），直接观察是非常困难的。那么如何才能观察到纳米粒子的聚合过程中的变化呢？本文发现了一种非常重要的无窗系统，可以直接观察Au-Pt纳米颗粒的形成过程。

 

【成果简介】

 

近日，美国西北大学的Vinayak P. Dravid和Chad A. Mirkin（共同通讯）作者等人，在无定形碳膜上扫描探针嵌段共聚物光刻（SPBCL）沉积的聚合物纳米反应器，构成的无窗系统，观察溶剂蒸发的超细Au-Pt双金属纳米粒子粗化现象。在这种反应器中，金属离子前体原位合成均匀的Au-Pt纳米颗粒。聚合物薄膜的不均匀蒸发使纳米颗粒集中，加速聚合物边缘处的聚结动力学。本文通过聚结的粒子力的定性分析，聚合物边缘引起的毛细管效应，分析其在该过程中起着的重要作用。这项工作分析了溶剂的作用，揭示纳米粒子在多元纳米结构合成过程中的粗化行为，提供SPBCL过程中，形成纳米粒子的方法。相关成果以“Windowless Observation of Evaporation-Induced Coarsening of Au–Pt Nanoparticles in Polymer Nanoreactors”为题发表在JACS上。

 

【图文导读】

 

图 1无定形碳膜聚合物纳米反应器图

 

 

（A）纳米反应器阵列的HAADF图；

 

（B）纳米反应器阵列的AFM图；

 

（C）三个纳米反应器圆顶的AFM高度图；

 

（D）纳米反应器的9个AFM高度轮廓的外推接触角图。

 

 

图 2 聚合物纳米反应器中，局部电子辐射形成的Au-Pt纳米颗粒图

 

（A）不同的前体的聚合物纳米反应器中，Au含量EDS分析图；

 

（B）FFT径向强度分布与高斯拟合Au和Pt{111}反射区域的函数图（插图：Au-Pt纳米颗粒的典型HRTEM图像）。

 

 

图 3 电子辐射，不均匀地蒸发聚合物图

 

 

（A）聚合物随时间变化的假彩色HAADF图像；

 

（B）聚合物蒸发过程的三阶段示意图；

 

（C）聚合物蒸发区域的平均（黑色）和最强（蓝色）的HAADF图。

 

 

图 4 非均匀聚合物蒸发引起的Au-Pt纳米颗粒的迁移图

 

 

（A）降噪ADF图像和Au-Pt纳米颗粒的追踪图；

 

（B）灯丝区域纳米粒子和灯丝中心距离的扫描数量函数图；

 

（C）跟踪纳米粒子的扫描数量函数图。

 

 

图 5 Au-Pt纳米粒子的常规动力学聚结图

 

 

（A，C）序列彩色增强的纳米粒子聚结的降噪ADF图；

 

（B，D）边缘距离和每个NP对的线性拟合的扫描数量函数图。

 

 

图 6 流体边缘颗粒的状态分析图

 

 

（A）自上而下的流体边缘的粒子模型示意图；

 

（B）z方向上颗粒的毛细管力与流体边缘总颗粒尺寸的相对位置函数图。

 

 

【小结】

 

本文研究了SPBCL过程的早期阶段，较小的颗粒粗化，形成较大的多组分纳米颗粒。在SPBCL工艺中，聚合物分解可能不均匀，如碳残留物的空间分布，纳米粒子粗化阶段期间的聚合物分解，加速小的纳米粒子局部聚集成中等粒径；但是会阻碍纳米反应器中，剩余颗粒的粗化和纳米颗粒的聚合。值得注意的是，大量的金属离子前体，可用于聚合物纳米反应器。因此，研究更复杂的多组分纳米粒子的相互作用，其他非挥发性溶剂体系，如离子液体也可以使用纳米反应器进行探索。该策略应该提供一种策略，深入分析流体分散体中，复杂纳米颗粒的动力学和相互作用。