摘要：

 

针对户外传感、监控装置容易黏附雨滴及灰尘，影响其数据采集精度及准确性的问题，通过水解法制备了TiO2和Al2O3纳米溶胶，并将两者按照一定比例混合，涂覆在透明基底上，得到TiO2-Al2O3复合纳米溶胶涂层。结果表明：该涂层的水接触角为7.4°，显示出超亲水性和明显的减反射效果；此外，该涂层具有耐水冲洗、抗静电、水下自清洁的效果；放置于户外1个月，其超亲水性几乎不发生变化，显示出良好的耐候性；经过盐城港大丰港区90 d的盐海户外环境验证，涂层展现明显的自清洁效果，具有一定的应用价值。

 

关键词：

 

纳米溶胶涂层；超亲水；耐久性；自清洁

 

随着人工智能的快速发展，智能视觉系统的应用日益广泛，而清晰图像的获取是其精准计算的基础。阴雨天气中雨滴易附着于户外传感设备（如摄像头、激光雷达等）表面，形成不连续水膜或离散水滴，导致图像扭曲。而在晴天环境下，传感设备窗口表面易积聚灰尘和污垢颗粒，降低透光率，导致图像模糊。这些问题严重影响智能视觉系统的计算准确性，增加设备故障率，甚至引发安全事故。而依赖人工定期清洁存在操作繁琐、成本高等局限性。因此，开发具有防雨、自清洁功能的户外传感设备涂层材料已成为该领域亟待解决的关键问题。

 

超浸润现象是固体材料润湿性能的一种极端表现，包括超疏液和超亲液2种类型。超疏液表现为液滴在固体表面接触角大于150°的润湿性能，超疏材料通常需要复杂的表面微-纳米结构设计，并通过含氟聚合物或长链脂肪族基团聚合物修饰，从而实现超疏性能，但其机械耐磨性差、耐老化性和光学透光性不足。超亲液表现为液滴在固体表面接触角小于10°的润湿性能，当雨滴落在超亲水表面时，液滴迅速铺展形成薄水层，降低光散射并确保光学传感装置正常运行，表现出优异的防雨性能。目前，超亲水材料主要分为有机和无机2类。有机超亲水材料通过添加表面活性剂或亲水聚合物形成亲水涂层，具备防雨自清洁功能，但耐候性和耐水性较差，表面活性剂或聚合物在长期水接触条件下易损失，难以满足稳定性需求。无机超亲水材料以纳米氧化物为主要组成，稳定性高、透明性好、耐候性强，应用于建筑玻璃、太阳能电池玻璃和室外摄像头镜片表面，在保持高透光性的同时提供有效的自清洁性能。例如，余家国等利用浸渍提拉法，在普通玻璃表面制备了多孔TiO2薄膜，其水接触角为10°左右；马立云等采用溶胶-凝胶法制备了双层TiO2-SiO2/SiO2 薄膜，其可见光透光率高达97.5%。

 

本研究采用溶胶-凝胶法分别制备二氧化钛（TiO2）和氧化铝（Al2O3）纳米溶胶，并按一定比例混合得到TiO2-Al2O3 复合溶胶体系。通过浸渍提拉法或喷涂法，在透明基底表面制备超亲水防雨自清洁复合纳米溶胶涂层，并对其表面形貌、水接触角、防雨性能、耐久性和自清洁性能进行系统分析。与单一的TiO2或Al2O3溶胶涂层相比，该复合溶胶涂层体系显示出更高的透光率和更低的水接触角，在传感镜头领域显示出潜在的应用价值。

 

1. 实验部分

 

1. 1 主要原材料

 

钛酸四丁酯、浓硝酸、盐酸、氨水、无水乙醇：分析纯，国药集团；氢氧化铝、聚乙二醇：分析纯，上海麦克林生化科技有限公司；实验中所用的水均为去离子水。

 

1. 2 样品的制备

 

1.2.1  TiO2溶胶的制备

 

室温下，将3.5 mol 去离子水和0.2 mol 硝酸加入40 mol 无水乙醇中，磁力搅拌15 min，配制A 液；将1 mol钛酸正丁酯加入40 mol乙醇中，在密闭条件下搅拌均匀，配制B 液；将B 液缓慢滴加至A 液中，在20 ℃陈化72 h，制得稳定、分散均匀的白色TiO2溶胶。

 

1.2.2  Al2O3溶胶的制备

 

配制20% 盐酸溶液，按质量比1∶7 缓慢加入氢氧化铝，在70~80 ℃条件下搅拌反应3 h 后，陈化12 h并过滤，获得滤液。在持续搅拌下，向滤液中滴加6% 氨水和占滤液质量0.15% 的聚乙二醇助剂，维持反应温度为80~90 ℃，调节pH 至8~9后继续搅拌30 min，陈化24 h，最终得到稳定的白色Al2O3溶胶。

 

1.2.3  TiO2-Al2O3 超亲水防雨自清洁涂层的制备

 

将制备的TiO2溶胶与Al2O3溶胶分散于乙醇中，控制TiO2溶胶质量浓度为4 g/L，调控Al2O3溶胶质量浓度，搅拌3 h充分混合，制得不同Al2O3溶胶质量浓度的TiO2-Al2O3 溶胶。采用浸渍提拉法或喷涂法在透明玻璃基材（7.5 cm ×2.5 cm）表面制备TiO2-Al2O3混合溶胶涂层，提拉速度设为2 mm/s。

 

1. 3 表征与测试

 

1.3.1  涂层表面形貌的表征

 

利用泰思肯公司VEGA型场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）对涂层表面形貌进行表征。采用EDS能谱分析仪（加速电压15 kV，束流电流10 nA）对涂层表面的元素种类、含量及分布进行分析。使用布鲁克公司Dimension Icon型原子力显微镜（AFM）观测涂层表面形貌，并计算其均方根粗糙度。利用Biolin公司Theta-Flex 型接触角测量仪测量表面润湿性。采用岛津UV-2700紫外-可见分光光度计测量涂层的透光率。

 

1.3.2  TiO2-Al2O3 溶胶的光催化性能测试及涂层雾度测试

 

利用紫外-可见光谱全扫描确定亚甲基蓝溶液的最大吸收峰为665 nm。配制0.1 mg/L、0.25 mg/L、0.5 mg/L 3种不同质量浓度的亚甲基蓝溶液，并绘制吸光度与质量浓度的标准工作曲线。将TiO2溶胶和Al2O3 溶胶加入10 mg/L亚甲基蓝溶液中配成TiO2 溶胶质量浓度4 g/L，Al2O3 质量浓度为2 g/L的溶液，均匀搅拌后，在36 W紫外光下照射，每隔10 min取样并离心30 min（5 000 r/min）。通过测定上清液的紫外-可见吸光度变化，按式（1）计算亚甲基蓝降解率。

 

降解率=（1-ρt /ρ0）×100%    式（1）

 

式中：ρ0、ρt—初始和光照t 时刻后亚甲基蓝的质量浓度。

 

参考ASTM D1003，利用彩谱科技有限公司雾度计（TH-110）测试涂层雾度值。

 

1.3.3  耐水冲洗测试

 

根据文献[11]所述，将水压设置为0.2 MPa，冲洗涂层6 h后，测试其水接触角，并通过原子力显微镜观察冲洗后的涂层表面形貌。

 

1.3.4  防雨性能测试

 

将涂层涂覆在可拆卸摄像头上，待干燥后安装到手机摄像头上，并用喷雾瓶模拟户外降雨环境。点开手机的录像功能进行实时影像记录，选用未涂覆涂层的空白摄像头作为对比。

 

1.3.5  抗静电性能测试

 

在10 cm×10 cm PET薄膜上涂覆TiO2-Al2O3复合溶胶，另一侧未涂覆作为对照。实验前，使用电离气枪去除涂层和空白PET表面的电荷，使其呈现中性。然后在空白PET表面和涂覆防雨涂层的PET表面分别采用3种不同材料（聚四氟乙烯膜PTFE、麻布和无纺布）施加1 N的力，以恒定速度左右滑动20个循环后，通过表面电势探头（Keyence，SK-H050）检测表面电势，检测距离10 mm，环境温度为22 ℃，每组数据重复检测3次取平均值。分别测试涂层和空白组对聚苯乙烯微球的吸引力，并拍照记录。

 

1.3.6  自清洁性能测试

 

配置一定浓度的粉煤灰浆液，滴加至已涂覆TiO2-Al2O3 复合溶胶涂层的玻璃上，60 ℃烘干形成黏附的粉煤灰泥层。另将粉煤灰浆液滴加至未涂覆溶胶涂层的空白玻璃上作对照。随后，将两种玻璃样品浸入自来水中轻微摇晃，观察涂层脱落效果。

 

根据文献[13]描述，将细泥土撒至涂覆TiO2-Al2O3复合溶胶涂层的镜头上，并选取未涂覆溶胶涂层的空白镜头做对照，用吸耳球去除未黏附的泥土，再通过滴管对表面进行冲洗，观察表面泥土的冲刷效果。

 

1.3.7  户外实地验证

 

2024年8月对江苏盐城港集团大丰港区自动化集装箱堆场内的传感镜头进行喷涂，另选取一个空白镜头作为对照，待下雨后进行拍照记录。

 

2. 结果与讨论

 

2.1 涂层组分的确定与浸润性测试

 

Al2O3溶胶质量浓度对浸渍提拉法制备的涂层的水接触角、雾度和透光率的影响如图1（a）所示；TiO2-Al2O3复合溶胶的光敏特性如图1（b）所示。

 

图1　（a）Al2O3溶胶质量浓度对涂层接水触角、雾度和透光率的影响；（b）复合溶胶对亚甲基蓝的降解率

 

Fig.1　（a） Comparison of the contact angles，haze and transmittance of coatings with different mass concentration of Al2O3；（b） photocatalytic performance testing of TiO2-Al2O3 composite sol solution on methylene blue dye

 

从图1（a）可以看出，单一TiO2 溶胶涂层的水接触角为25°，呈现出一定的亲水性。随着Al2O3溶胶质量浓度增加，水接触角逐渐下降，涂层表现出超亲水性。随着Al2O3溶胶质量浓度升高至4 g/L，涂层出现雾度（0.13），且透光率有所下降。最优结果出现在Al2O3 溶胶质量浓度为2 g/L 时，涂层水接触角降至7.4°，雾度为0，且可见光透光率为91.89%。因此，后续实验中选用Al2O3溶胶质量浓度为2 g/L。

 

从图1（b）可以看出，随着光照时间延长，TiO2-Al2O3 复合溶胶对亚甲基蓝的降解率逐渐提高，约100 min后降解率达到98.27%，亚甲基蓝溶液几乎变为无色，显示出优异的光催化性能。

 

2. 2 TiO2-Al2O3复合溶胶涂层的形貌表征

 

图2为TiO2-Al2O3涂层的扫描电子显微镜、能谱分析及原子力显微镜测试结果。

 

图2　TiO2-Al2O3溶胶涂层的形貌表征

 

Fig.2　The morphology characterization of TiO2-Al2O3 sol coating

 

从图2（a）、（b）可以观察到，涂层表面为均匀分布的颗粒结构，排列紧密，尺寸为15~20 nm。图2（c）、（d）EDS能谱分析结果表明，涂层表面均匀分布着Ti和Al元素，证实了TiO2-Al2O3溶胶涂层的成功制备。从图2（e）~（h）中可以观察到，TiO2溶胶涂层表面分布着纳米晶粒，均方根粗糙度为5.3 nm；TiO2-Al2O3溶胶涂层的表面晶粒显著增多，均方根粗糙度增加到10.7 nm。结合图1中的水接触角，进一步证实，亲水性纳米级粗糙度增加，可以提升水滴与表面的毛细亲和力，使得水滴更容易在表面铺展，呈现出更低的表观接触角。

 

2. 3 涂层的耐水冲洗稳定性

 

用0.2 MPa水压冲洗TiO2-Al2O3溶胶涂层，涂层的耐水冲洗稳定性实验结果如图3所示。

 

图3　涂层的耐水冲洗稳定性

 

Fig.3　The water wash stability of the coati

 

由图3可以看出，初始涂层的水接触角约为7°，表现出超亲水性。随着冲洗时间延长，水接触角轻微升高，6 h后水接触角上升至约10°。通过原子力显微镜观察涂层表面形貌，发现6 h冲洗后，涂层表面几乎没有变化，仍保持明显的纳米粒子结构，且均方根粗糙度为10.0 nm，与未冲洗前相似。表明TiO2-Al2O3溶胶涂层具有优良的耐水冲洗性能。

 

2. 4 透明性

 

利用紫外-可见分光光度计测试涂层的透光率，结果如图4所示。

 

图4　空白玻璃、TiO2溶胶涂层和TiO2-Al2O3溶胶涂层的紫外-可见光透射光

 

Fig.4　UV-Vis transmitted spectra of the bare glass，TiO2 and TiO2-Al2O3 sol coatings

 

由图4可以看出，在可见光范围内，空白玻璃的透光率小于90%。涂覆TiO2涂层后在400~600 nm波段内透光率与空白玻璃相比增加了约1%，这是由于TiO2的折射率介于空气和基底之间，可以有效减少光在涂层界面的反射。值得注意的是，涂覆TiO2-Al2O3溶胶涂层后，样品的透光率比涂覆TiO2涂层的大，比空白玻璃增加了约2%。这主要由于Al2O3的折射率低，透光范围宽，Al2O3组分的引入进一步提升了TiO2的减反射效果，从而增强了涂层的透光率。插图显示出涂层的高透明性，可以清楚地观察到涂层后面的物体。上述结果证实，TiO2-Al2O3复合溶胶涂层具有明显的减反射增透效果，适合应用于光学监控摄像装置表面。

 

2. 5 防雨性能

 

将涂层喷涂在可拆卸摄像头上，待干燥后安装到手机摄像头上，并用喷雾瓶模拟户外降雨环境（图5）。点开手机的录像功能进行实时影像记录，未涂覆涂层的摄像头作为对比，数据如表1所示。

 

图5　空白镜头与涂覆TiO2-Al2O3溶胶涂层的镜头喷水时的光学照

 

Fig.5　Optical photographs of the bare lens and lens coated with TiO2-Al2O3 sol coating after water spraying

 

表1　空白镜头和TiO2-Al2O3 涂层在表面喷水前后的雾度和透光率变化

 

Table 1　The haze and transmittance changes of bare lens and TiO2-Al2O3 sol coating after water spraying

从表1可以看出，空白摄像头雾度为0.22，透光率为91.65%。涂覆涂层的摄像头雾度为0.23，透光率为93.08%，表现出较高的透明性。喷水淋雨测试中，空白摄像头表面水滴迅速附着，严重影响视野，雾度升高至7.53。相比之下，涂覆涂层的摄像头因超亲水特性，水滴迅速铺展，保持清晰视野，雾度仅为0.21，透光率略升至93.35%。以上结果表明，TiO2-Al2O3复合溶胶涂层具有优异的防雨性能，可以有效保证图像清晰度。

 

2. 6 抗静电性能

 

监控设备表面灰尘的附着主要是由静电吸附引起，因此，减少表面静电积累可有效降低灰尘吸附。对TiO2-Al2O3溶胶涂层进行抗静电测试，结果如图6所示。

 

图6　TiO2-Al2O3溶胶涂层抗静电性

 

Fig.6　Antistatic properties of the TiO2-Al2O3 sol coating

 

从图6（a）可以看出，涂覆溶胶涂层一侧的电势显著低于未涂覆的一侧，表明涂层降低了表面电荷积累。此外，通过测试样品表面对聚苯乙烯泡沫球的吸引力，如图6（b），可以发现，未涂覆涂层的PET表面容易吸附泡沫球，而涂覆涂层的PET表面未吸附泡沫球，证明溶胶涂层具有优异的抗静电性能和抗灰尘附着能力。

 

2. 7 自清洁性能

 

复合溶胶涂层除具备抗静电和抗灰尘黏附功能外，还表现出优异的水下自清洁性能。图7为溶胶涂层的自清洁测试结果。

 

 

图7　TiO2-Al2O3涂层的自清洁防污性能测试

 

Fig.7　The self-cleaning and anti-fouling properties of TiO2-Al2O3 sol coating

 

从图7（a）可以看出，裸玻璃表面的泥灰层在水中几乎无法自动脱落，而涂覆涂层的玻璃样品在水中浸泡6 s后泥灰层可完全脱落。镜头的自清洁实验结果显示，空白镜头冲洗后仍残留泥尘，而涂覆涂层的镜头表面泥尘可被水完全冲除，恢复初始状态[图7（b）]。涂层优异的水下自清洁性来源于其超亲水特性。由于TiO₂和Al₂O₃粒子表面富含羟基，赋予涂层极佳的亲水性，水滴在基底表面优异的铺展能力使其渗透到污物下方，在重力作用下将污物带离表面达到自清洁效果[图7（c）]。

 

2. 8 户外耐久性

 

为考察TiO2-Al2O3涂层耐久性，采用喷涂方式将涂层涂覆方形玻璃（20 cm×20 cm）一侧，另一侧作为空白对照[图8（a）]。向玻璃表面喷洒水后发现，涂层一侧因超亲水性，水滴完全铺展；而空白对照侧由于亲水性较差，水以滴状附着[图8（b）]。将该玻璃置于户外曝晒1个月后，涂层和空白对照侧均附着少量灰尘[图8（c）]。再次喷洒水后，涂层侧灰尘被清除且表面快速铺展，仍保持超亲水性[图8（d）]。上述结果表明，TiO2-Al2O3涂层在户外放置1个月仍能保持优异的超亲水性，显示出良好的耐久性。

 

图8　TiO2-Al2O3溶胶涂层的超亲水耐久性测试光学照片

 

Fig.8　Optical photos of the durability test for the superhydrophilic TiO2-Al2O3 sol coating

 

2. 9 港口实地验证

 

为检验该TiO2-Al2O3涂层真实服役情况下性能表现，在江苏盐城大丰港区自动化集装箱堆场的感知传感镜头表面验证了TiO2-Al2O3溶胶涂层的防雨自清洁效果（2024年8月—11月），如图9所示。

 

图9　涂层应用到户外传感镜头表面的光学照片

 

Fig.9　Optical photos of coatings applied to the surface of outdoor sensor lenses

 

从图9可以看出，涂覆溶胶涂层的传感镜头待表面完全干燥后，在传感器表面形成彩虹衍射纹[图9（e）]。该彩虹纹的出现，主要由TiO2-Al2O3溶胶涂层在传感器表面喷涂厚度不均匀所造成。由于商业摄像头表面存在一层纳米疏水性镀膜，且与本实验所制备溶胶涂层折射率差别大，厚度不均匀TiO2-Al2O3溶胶涂层在该疏水纳米涂层上发生的不规则折射和反射，从而形成明显的彩虹纹，但该现象并不影响传感器的透光率。在下雨后，通过相机拍照记录传感器表面状态，可以清晰地观察到，空白传感器表面附着很多雨滴[图9（b）]，这将会因为不均匀折射影响传感装置的光信号传输；而涂覆TiO2-Al2O3溶胶涂层的传感器，由于涂层的超亲水作用，表面形成一层均匀的水膜，传感装置依然能够正常运作[图9（f）]。户外服役30 d后，空白传感镜头表面明显黏附灰尘[图9（c）]，而涂覆TiO2-Al2O3涂层的传感器表面几乎没有灰尘黏附[图9（g）]，服役90 d后，仍然表现出优异的自清洁效果[图9（h）]。这主要是因为空白传感器装置表面黏附雨滴在蒸发过程中从空气中吸附了大量的灰尘形成泥斑，这种类型的污物很难通过自然降雨从表面冲洗干净；而涂覆TiO2-Al2O3溶胶涂层的传感镜头，由于其超亲水自清洁性，降雨时形成薄薄的亲水膜，雨后容易干燥而不黏附灰尘，再次降雨时，表面的灰尘容易被雨水冲洗干净，即使在沿海港口环境长时间服役条件下，TiO2-Al2O3溶胶涂层仍然保持良好的自清洁性。

 

3. 结　语

 

采用溶胶-凝胶法制备了TiO2-Al2O3复合溶胶溶液，通过浸渍提拉法，在玻璃基底上制备了TiO2-Al2O3涂层，通过控制Al2O3 溶胶的添加量，得到的复合溶胶涂层水接触角为7.4°，具有超亲水性。研究表明，该复合溶胶涂层具有优异的增透效果，增透率约2%。此外，该涂层具有优异的耐水冲洗性能和抗静电吸附特性。将涂层放置于户外30 d，涂层表面仍然保持出色的超亲水自清洁性能。在盐城港大丰港区的长期盐海环境服役实验证实，TiO2-Al2O3复合涂层同样表现出优异的防雨自清洁效果。通过本工作研究证实，TiO2-Al2O3复合溶胶涂层具有增透、耐水冲洗、优异的自清洁和抗沾污功能，且材料制备工艺简单，便于大规模制备，适用于传感镜头表面改性，可赋予其防雨、防污和自清洁功能，能够有效解决当前传感镜头面临的关键问题。