1、前言

多主元素合金（MPEAs）和高熵合金（HEAs）的首次成果出现在同一年。在1970年代后期，MPEAs的最初是本科毕业论文，随后于1998年又开设了另一个本科项目，最后，在2002年的一次会议上发布。在1996年，HEA内容发表了一系列论文，随后又出版了5篇文章。最后，“高熵合金”和“多主元素合金”术语统一为MPEAs。

除了这些出版物之外，还有三项研究也值得说一说。第一篇论文报告了相同质量分数的达7种金属元素混合物的基本性质（硬度，密度等）。从11种不同元素中抽取出900多种合金。第二篇论文将MPEA概念应用于金属玻璃。该论文使用已知金属玻璃合金中化学相似元素的等摩尔取代。这是第一本介绍MPEAs提供的广泛组合空间概念的作品。这也是第一次关于该主题的实验结果的出版论文。第三篇是2003年发表的没有给出任何结果，但提供了对HEA概念的雄辩和令人回味的介绍。这些概念当时正在出版，并于次年初出版，这对HEA领域也很重要。

1.1 高熵合金的定义

（1）成分定义

最早的论文将HEAs定义为“由等摩尔比的五个或更多元素组成的合金”。等摩尔浓度的要求是“每个元素的浓度在5-35.％之间元素。”因此，HEAs不必是等摩尔的，这显着增加高熵合金的数量。HEA还可能包含微量元素，以改善HEA的属性，扩展HEA的数量。这种组合物仅规定了元素浓度，对熵的大小没有限制。

（2）高熵定义

“高熵”是基于熵值的大小定义。因此，定义低等（SSS，理想<0.69R，其中SSS理想值是理想SS中的总配置摩尔熵，R是气体常数），中等（0.69R <SSS，理想<1.61R）和高等（SSS，理想> 1.61R）熵合金。玻尔兹曼方程给出了一种用理想合金成分，估算SSS的简单方法。但是它要求原子占据随机晶格位置，这在金属溶液中很少；它还定义合金具有单一的熵值，实际上合金的熵值会随温度变化。为了解决这些问题，基于合金的熵的定义可以由“液体溶液和高温固溶体状态表示，其中热能足够高以使不同元素在结构内具有随机位置”。然而，即使二元金属液体，在熔化温度下通常也没有随机原子位置。因此熵值分类的依据还有一些问题。

1.2 高熵合金的四个核心效应

（1）高熵效应

高熵效应是HEA的标志性概念。比较理想的形成熵与纯金属的焓（选定IM化合物的形成焓）可以得知，在具有5个或更多元素的近等摩尔合金中，其更有利于形成SS相而不是IM化合物。这时不考虑特殊组合，仅熵和焓的高低来分析常规的SS相和IM相。熵值也只考虑生成熵。虽然振动、电子和磁性也影响其熵值，但是最主要的因素仍然是合金的结构。

（2）晶格畸变

严重的晶格畸变是因为高熵相中的不同原子尺寸导致的。每个晶格位置的位移，取决于占据该位置的原子和局部环境中的原子类型。这些畸变比传统合金严重的多。这些变原子位置的不确定性导致合金的形成焓较高。虽然在物理上，这可以降低X射线衍射峰的强度，增加硬度，降低电导率，降低合金的温度依赖性。但是，仍然缺少系统的实验来定量描述这些性能的变化值是多少。例如，组成原子之间的剪切模量不匹配，也可能有助于硬化；局部键的变化也可能改变电导率、热导率和相关的电子结构。

（3）缓慢的扩散特点

在HEAs中，扩散是缓慢的。这可以在纳米晶和非晶合金的形成和其显微结构中观察到。

（4）“鸡尾酒”效应

首次“鸡尾酒”效应是S. Ranganathan教授使用的短语。最初的意图是“一种愉快，愉快的混合物”。后来，它意味着一种协同混合物，最终结果是不可预测，且大于各部分的总和。这个短语描述了三种不同的合金类别：大块金属玻璃、超弹性和超塑性金属以及HEAs。这些合金都是多主元素合金。“鸡尾酒”效应表征了无定形大块金属玻璃的结构和功能特性。

与其他“核心效应”不同，“鸡尾酒”效应不是假设，也不需要证明。“鸡尾酒效应”的意思是特殊的材料特性，通常源于意想不到的协同作用。其他材料也可以这样描述，包括物理性质，例如接近零的热膨胀系数或催化响应；功能特性，如热电响应或光电转换、有超高强度，良好的断裂韧性；抗疲劳性或延展性等结构特性。这时材料的性质主要依赖材料成分，微观结构，电子结构和其他特征。“鸡尾酒”效应揭示MPEAs的多元素组成和特殊的微观结构，进而产生非线性的意外结果。

固溶体（SS）相的吉布斯能表示为Gss=Hss-T（Sss）。在理想熔液中HSS=0，但是实际上HSS通常含有较小的值。当HSS> 0时，非随机分布的原子呈现相分离的趋势；当HSS<0时，表现出化学短程有序（SRO）。HEA合金中最稳定的溶液出现在等摩尔组分中，但对于亚常规溶液来说却不一定。考虑常规（图1a）和亚常规（图1b）固溶体的代表性热力学函数。图1a中最稳定的组合物是等摩尔组合物，但在图1b中它是xB = 0.55。HSS曲线中的不对称程度较小，也更明显。分析表明HSS中的最小值，可以出现在xB = 0.50±0.10范围内。 由于亚常规溶液最常见的，因此最稳定的固体溶液通常可从等摩尔组合物中置换出来。

图1 （a）700 K时，Co-Ni合金在常规熔液的熵、焓和吉布斯能量图；（b）700 K时，Ce-Ni合金在亚常规熔液的熵、焓和吉布斯能量图。

2.2 金属间相的熵和焓

金属间相（IM）的吉布斯能GIM=HIM-TSIM，其中HIM和SIM是IM相的摩尔生成焓和熵。SS和IM相的结构不同，因此相同成分和结构的熵值也是不同。图2是SS和IM晶体结构示意图。由图2可知，IM相的熵值很小，每个晶格只有一个元素，但是多主元合金的一个晶格位点，通常是多种元素随机分布，显著增加了熵值。

图2 （a）二元有序晶体示意图；（b）多主元晶体示意图。

本文统计了480种合金，使用了37种元素，如图3所示。包括1种碱金属（Li）；2种碱土金属（Be，Mg）；22种过渡金属（Ag，Au，Co，Cr，Cu，Fe，Hf，Mn，Mo，Nb，Ni，Pd，Rh，Ru，Sc，Ta，Ti，V，W，Y，Zn，Zr）；2种基本金属（Al，Sn）；6种镧系元素（Dy，Gd，Lu，Nd，Tb，Tm）；3种类金属（B，Ge，Si）和1种非金属（C）。Al，Co，Cr，Cu，Fe，Mn，Ni和Ti这几种元素出现在100多种合金中，其中四种元素（Co，Cr，Fe，Ni）各在高熵合金中的比例高达70％以上。另外，难熔元素（Mo，Nb，V，Zr）在高熵合金中也属于常见元素。本文中的高熵合金平均含有5.6种元素。

图3 多主元合金（MPEAs）中408元素的使用频率图。

3.2 高熵合金的体系

本文中统计的408种MPEAs可分为7个合金系列，如图4所示。包括3d过渡金属CCA，难熔金属CCA，轻金属CCA，镧系元素（4f）过渡金属CCA，CCA黄铜和青铜，贵金属CCA和间隙化合物（硼化物，碳化物和氮化物）CCA。

图4 7个合金系列中的组成元素图

没有晶体结构的相称为非晶态或玻璃态。尽管原子在无定形结构中是无序的，但在本工作中它并不被称为无序，以避免与无序的结晶固溶体相混淆。具有两个或更多化学上不同的亚晶格，具有化学LRO相定义为有序或金属间（IM）或化合物。在这项工作中，LRO仅涉及子晶格上的化学排序，而不涉及平移和/或旋转对称。IM相由AxBy表示，也由Strukturbericht表示，Pearson符号或通用名称（如Laves或sigma）和原型化合物。具有单晶格的合金元素的相描述为无序固溶体（SS）。SS相中可能存在或不存在SRO。SS相通过原子填充方案（FCC，BCC，HCP）或Strukturbericht描述更复杂的结构。简单相和复杂相的区别仅限于晶体结构，对性能没有任何影响。

最近，对微观结构的分类方法与上述相同。具有一种或多种无序固溶体的微结构称为SS微结构或合金；具有一一种或多种金属间相的微结构称为IM微结构或合金；具有无序固溶体和金属间相混合物的微观结构称为（SS + IM）微结构或合金。CCA不限于SS相或单相微结构，可以具有任何含量的SS或IM相，或SS和IM相的混合物。另一类HEAs-金属玻璃-具有亚稳态非晶结构，可通过快速凝固或机械合金化获得。

4.2 相的观察

本文统计了23种结晶相。晶体结构主要通过Strukturbericht表示法列出。例如：A1结构（Pearson符号cF4，Cu原型），列为FCC；A2结构（Pearson符号cI2，W原型），标记为BCC；A3结构（Pearson符号hP2，Mg原型），以HCP给出；σ用于表示D8b晶体结构（Pearson符号tP30，σ-CrFe原型）。CCA晶体结构：A5（tI4，β-Sn）；A9（hP4，石墨）；A12（cI58，α-Mn）；B2（cP2，ClCs，AlNi）；C14（六角Laves相）（hP12，MgZn2，Fe2Ti）；C15（立方Laves相）（cF24，Cu2Mg）；C16（tI12，Al2Cu）；D02（cF16，BiF3，Li2MgSn）；DO11（oP16，Ni3Si）；D022（tI8，Al3Ti）；D024（hP16，Ni3Ti）；D2b（tI26，Mn12Th，AlFe3Zr）；D85（hR13，Fe7W6，Co-Mo和Fe-Mo）；D8m（tI32，W5Si3，Mo5Si3）；E93（cF96，Fe3W3C，Fe-Ti）；L10（tP2，AuCu）；L12（cP4，AuCu3）；和L21（Heusler）（cF16，AlCu2Mn）。其中，NiTi2（cF96）找不到Strukturbericht表示法。至少一个超晶格峰未确定的相被列为IM，并且未识别的相被列为Unk（未知）。该列表包括6种无序晶体结构（BCC FCC，HCP，A5，A9，A12）。

到目前为止，最常见的相是无序FCC（在410种合金出现465次）和BCC（在306种合金中出现357次），其次是有序的IM相B2（在175种合金中发生177次），σ（在60种合金中出现60次）和六角形Laves相C14（在50种合金中出现50次），如图5所示。HCP相仅出现在7种合金中。通过BCC，FCC或HCP相出现的次数，FCC相在微结构中出现的总次数为56％。BCC阶段略不常见（43％），HCP阶段占BCC，FCC或HCP阶段报告次数的1％。7个HCP相中有6个属于三个不同的合金系列（轻金属，4f过渡金属和“其他”CCA）。这些合金系列之间没有共同的元素，这表明仍有很多机会发现具有HCP晶体结构的新CCA。

图5 微观结构的648种相出现次数的柱状图。

4.3 相的计算

虽然有许多方法用来计算SS相，但是应用最多的还是经验方法。本文分析了经验方法、热力学模型和原子方法对SS相的预测。

（1）经验方法

Hume-Rothery规则计算SS相的形成时，需要考虑的因素有原子尺寸（δr）、晶体结构、电负性（δr）、电子浓度（VCE）和化合价，及热力学条件：混合焓（HSS）、混合熵（SSS）和熔化温度（Tm）。其计算公式如下：

其中，ri、χi、VECi和Tm,i分别是原子半径、电负性、价电子浓度和元素i的熔点；ci和cj是原子i和j的原子百分比；r(-) = ∑ciri 和χ(-) = ∑ciχi是平均原子半径和平均电负性；Hij是在常规二元溶液中等摩尔浓度下元素i和j的混合焓。预测HEA中SS或IM相的大多数经验方法，使用δr和HSS或Ω。原子尺寸不匹配和HSS是无定形（AM）合金的众所周知的经验标准。这些参数将HEA中的SS和AM相分开，但IM相与这两个场重叠，如图6所示。后来尝试结合HSS，SSS和Tm，分离SS和IM相。这项结果略好于δr与HSS的相关性，但仍然可以看到重叠（图6b）。能够分离SS和AM相使因为它们属于的无序溶液相。

图6 分离SS、IM、（SS+IM）和非晶（AM）相区的经验相关性：（a）δr与HSS的经验相关性；（b）δr与Ω的经验相关性图。

（2）热力学模型

虽然在不考虑IM相的吉布斯能量时，可以通过合金元素数量和浓度建立方程，获得吉布斯能量。这种方法的最大优点是简单。但是通过形成熵和金属间相形成焓之间，建模能够区分单相SS合金和包含IM相的合金。另一种思路是获得多组分的合金相图。目前最可靠的方法是CALPHAD。通过CALDPHAD计算生成的含有3-6种元素的130000多种不同等摩尔合金的相图，用来分析相结构。分析表明，随着合金成分数N的增加，形成SS合金的可能性降低。对于最可靠的计算（fAB = 1），在Tm和600℃下，对于任何fAB值的计算都发现了相同的趋势。在CALPHAD计算中，未统一使用元素，因为某些元素在热力学数据库中比其他元素更多。例如，Al和Cr在每个使用的数据库中；除了一个数据库外，Fe，Mo，Si，Ti和Zr也都在；除了2个数据库之外，Ni和Ni都在。元素Dy，Gd，Lu，Rh，Ru，Sc，Tm和Y各自仅出现在1或2个数据库中。这种偏差在fAB = 1数据集中被放大，因为热力学描述通常仅适用于更常用的元素。图7中的CALPHAD数据集，显示了使用每种元素的计算合金的百分比。实验合金中元素用量的偏差更大。由于这些偏差，计算的BCC，FCC和HCP相，对于两个公开的CALPHAD是不同的。计算的BCC，FCC和HCP相的频率，作为计算数据集中BCC，FCC和HCP相总百分比，对于fAB是BCC（65％），FCC（29％）和HCP（6％） = 1并且对于fAB =全部是BCC（62％），FCC（12％）和HCP（26％）。

图7 在实验和两个CALPHAD中元素的使用频率图。

在AlxCoCrFeNi（0≤x≤2）和AlxCrFe1.5MnNi0.5Moy（x = 0.3，0.5，y = 0，0.1）合金体系中，在1273 K下，对合金退火、水淬和铸态条件下的导热系数进行研究。在293-573 K时，合金的热导率和热扩散率值随着温度的增加而增加，分别在10-27 Wm-1K-1和2.8-3.5 mm-2s-1的范围内。这些值低于纯金属，但接近合金钢和超镍合金。这现象与纯金属相反，与不锈钢相似。单相FCC合金（低Al含量）几乎是单相BCC合金（高Al含量）的导热率一半。在单相区域内，热导率随着Al含量的增加而降低。这些行为是因为晶格畸变和高温下晶格热膨胀导致。

AlxCoCrFeNi合金的电阻率通常为100-200 μΩ-cm（0≤x≤2）。这些合金中的电阻率随温度呈线性增加。合金结构随着Al含量的提高，从FCC转变为BCC + FCC，再转到BCC，导致电阻率的呈现非线性变化。实验数据表明BCC和FCC相的电阻率符合线性关系ρBCC= 107 + 1.43（CA1）；ρFCC= 107 + 5.50（CA1）；其中cAl是各相中的Al浓度，单位为％；如图8所示。在相同组成下，FCC相的电阻率高于BCC相的电阻率，两相场中的电阻率遵循BCC和FCC相的体积分数的线性平均值。

图8 在400 K时，AlxCoCrFeNi合金的电阻率随Al含量的变化图。

几乎所有的磁性合金（CCAs）都含有Co，Fe和Ni。CoFeNi是一种具有FCC晶体结构的单相SS合金，具有铁磁性，饱和磁化强度（Ms）为151 emu/g。纯Fe的Ms为218 emu/g，纯Ni的Ms为55 emu/g。FCC结构转化为FCC+BCC/B2，在AlxCoFeNi中添加Al，或在CoFeNiSix中添加到FCC+硅化物。所有合金都是铁磁性的，当Al从x = 0增加到1时，Ms减小到102 emu/g，或者当Si从x = 0增加到0.75时，Ms减小到80.5 emu/g。磁致伸缩效应非常小，这对于确保材料在外部磁场中不受应力是必要的。在（AlSi）xCoFeNi（0≤x≤0.8）中加入Al和Si，x = 0.2时的性能得到Ms，矫顽力，电阻率，屈服强度和无断裂应变，使合金成为有吸引力的软磁材料。在均质AlxCoCrFeNi（0≤x≤2）合金中向CoFeNi中添加Al和Cr，在5 K和50 K时具有铁磁性，但由于合金相的变化，在300 K时具有顺磁性。

5.2 高熵合金的扩散性能

缓慢扩散是高熵合金（HEA）“核心效应”之一。AlxCoCrCuFeNi合金在铸态时形成纳米晶，退火后纳米晶体发生缓慢扩散。但是，Al0.5CoCrCuFeNi合金炉冷后，却没有低温相的形成。目前，AlMoNbSiTaTiVZr是比TaN/TiN（或Ru/TaN）更好的扩散阻挡层。这是两种扩散假说。在这些研究中，HEA都含有1至5种难熔金属，每种金属的Tm> 2100 K，热暴露时，处于相当低的温度和短时间（<1分钟至5小时），极大地限制了质量传递。使用普通合金作为基准，在接近熔化温度（Tm）85％的温度下，纳米尺寸的沉淀物在超合金中能够存在数十或数百小时。虽然上面引用的间接观察结果与慢动力学一致，但与传统合金相比，HEAs合金中的扩散速度更慢。

复杂性使扩散测量变得困难。实验获得的MPEAs扩散数据，如图9所示。在相同温度下，CoCrFeMn0.5Ni中的扩散系数高于传统合金。例如，Ni（DNi）在CoCrFeMn0.5Ni，Fe-15Cr-20Ni不锈钢中的扩散系数和纯铁在1173 K分别为14.3×10-18 m2/s，6.56×10-18 m2/s和3.12×10-18 m2/s，在1323 K（最高测量温度）为5.74×10-16 m2/s，分别为2.15×10-16 m2/s和1.2×10-16 m2/s。到873 K，其中扩散通常被认为是阻止的，这些材料的DNi分别为2.0×10-22m2/s，1.7×10-22 m2/s和0.49×10-22 m2/s。表明，在相同873-1323 K温度下，CoCrFeMn0.5Ni合金中的DNi高于奥氏体钢和纯金属。

图9 在FCC不锈钢合金和CoCrFeMn0.5Ni合金中，Ni（DNi）的扩散系数：（a）反向温度函数的扩散系数，（b）反向通过主体合金熔点的扩散系数归一化图。

5.3 高熵合金的机械性能

机械性能很大程度上取决于合金的成分和微观结构。原子的弹性相互作用，影响合金中的错位行为。合金的相和相体积分数，决定合金的性能。在固定的组成和相含量下，也可以通过改变相的尺寸，形状和分布，改善性能。缺陷也在机械性能中起主要作用。原子级缺陷主要有空位，位错和晶界，微观或宏观缺陷包括孔隙，化学偏析，裂缝和残余应力。3d过渡金属MPEAs的硬度研究发现，AlxCoCrCuFeNi合金从单相FCC结构转变为BCC + FCC，再转变为单相BCC，其硬度随Al含量的增加而增加。在铸态和均质条件下，AlxCoCrFeNi合金表现出类似的性能。单相FCC合金的维氏硬度在100-200 Hv之间，单相BCC合金的硬度> 600Hv，BCC + FCC合金的硬度值随着BCC含量的增加。透射电子显微镜（TEM）研究表明，AlxCoCrCuFeNi合金为有BCC和B2相的混合结构。BCC和B2相之间的高密度界面，有助于提高含Al合金的硬度。据报道，硬度随着BCC + B2相体积分数的增加而增加。

3d过渡金属MPEAs的压缩试验研究发现，几乎所有的合金都包括CoCrFeNi，且添加少量的Mo，Nd，Si，V，Y，Zn和Zr。压缩样品通常通过铸造或粉末冶金获得。其微观结构显示出树枝状，即使在退火后，合金仍具有1-2％的孔隙率。BCC和FCC相的微观结构占主导地位。在BCC和/或B2相的合金中，压缩屈服强度较高，在1300-2400 MPa的压力范围内，可高达3300 MPa。但是，延展性通常低于10％，这是结构材料的实际最小值。

3d过渡金属MPEAs的拉伸试验研究发现，常见的CoCrFeMnNi合金的晶粒尺寸和应变率是影响拉伸性能的主要因素。CoCrFeMnNi合金微观结构是单相FCC固溶体，富含Cr或富Mn的第二相颗粒，通常含有退火孪晶。随着温度的升高，屈服强度（σy）和最终（σuts）强度都会持续下降，如图10所示。在77-300 K时，强度下降最快，在300-800 K时，强度下降缓慢。在高温度下，这种现象效果更明显。在900 K时，拉伸延展性ε7随着温度降低增加。

图10 3d过渡金属CCA的拉伸数据：（a）屈服强度σy，（b）极限强度σut，（c）拉伸延展性ε。（d）ln（σy）对1000/T说明延伸率图。

难混溶合金CCA的研究没有MPEAs那么成熟，如图11所示。难混溶CCA合金研究的目的是延长结构金属的使用温度。图11显示了普通超合金的σy，以实现延长结构金属的使用温度。Haynes®230®（Co4Cr27Fe3Mo1Ni60W5）是用于静电板件的SS合金，INCONEL®718（（Al，Nb，Ti）5Co1Cr21Fe19Mo2Ni52）是沉淀强化合金，广泛用于燃气轮机行业的旋转盘，MAR-M247®（Al12Co10Cr10Hf1Ni62Ta1Ti1W3）用于涡轮叶片。但是难混溶CCA长处于压缩态，而超合金处于拉伸状态，所以难混溶CCA和超合金之间的仅强度直接比较是不合适的。此外，高温合金满足高温应用的广泛要求，包括拉伸延展性，断裂韧性，抗氧化性，蠕变强度，疲劳强度和可加工性。这些其他特性尚未在耐火CCA中得到证实，却是未来的研究方向。

图11 （a）压缩实验中，屈服强度σy的温度依赖性图，（b）难混溶CCA的合金密度ρ与σy的标准化图。

3d过渡金属CCA与商用不锈钢及镍合金之间的存在成分重叠。尽管许多商业合金不满足HEA定义，但它们仍然含有3种或更多主要元素体现了CCA的性能。这支持了传统合金是3d过渡金属MPEAs的结论，为3d过渡金属CCA的应用提供了新视角。通过了解CCA金属与商业合金性能的差距，可以找到机会改变这类合金性能。FCC单相固溶体（SS）相场的范围比奥氏体镍和不锈钢更宽。MPEA还可以从商业合金中学习，关于非等摩尔组合物的影响，例如：微量合金添加剂如C，N，Si，Mo，Nb和Ta对微观结构和性能的影响，以及变形加工的作用。难熔金属CCA可以设计为超镍合金。目前，虽然难熔金属CCA的应用研究较少，但是以实现轻载静电部件，例如：热保护板、涡轮叶片和盘。难熔金属CCA具有操作应力和温度的潜能。但是没有可拉伸性能验证，且还有许多性能需要测试。

6.2 高熵合金的功能性应用

MPEA合金的功能性研究远少于结构性能。目前CCA的功能性应用，包括MPEA氮化物和硼化物或者贵金属CCA。MPEA氮化物和硼化物的应用方向是耐磨涂层和扩展阻挡层。目前，关于耐磨涂层和扩展阻挡层的性能研究还不完善。MPEA合金的合成元素具有独特热、电和磁学性能，这为开发其功能性应用提供了基础。贵金属CCA的催化性能，例如：催化转换器、水分解、燃料电池阳极催化、牙科合金和记忆存储设备等。