摘 要：建立电感耦合等离子体原子发射光谱法测定锆镍合金粉中的锆含量。采用硝酸-氢氟酸溶解样品，选择339.198 nm谱线作为锆元素分析谱线，通过基体匹配法消除镍基体干扰。锆的质量分数在0.1%～40%范围内与光谱发射强度线性关系良好，相关系数为0.999 7，方法检出限为0.005 4%，定量限为0.018%。采用所建方法对锆镍合金模拟样品和锆镍合金粉样品进行测定，测定结果的相对标准偏差为0.208%～0.408%（n=11），样品加标回收率为98.9%～102.5%。该方法能够快速、准确地测定锆镍合金粉中的锆含量。

关键词：电感耦合等离子体原子发射光谱法；锆镍合金粉；锆；基体匹配法

锆镍合金粉具有良好的耐热性、耐腐蚀性、可塑性和特殊的晶格结构，广泛应用于航空航天、核工业、深海探测、燃料电池、储氢材料等诸多领域[1‒2]。锆元素的加入使Zr-Ni系中α-β转变温度降低，加热至1 150 ℃时，形成保护层。此外，锆元素容易吸收氢原子，使锆镍合金具有特殊的晶格结构[1]。锆含量对合金的性能和品质具有重要影响，因此，准确测定锆镍合金粉中锆元素的含量，对材料理化性能的改进、产品质量控制和生产工艺优化等都具有重要意义。

镍合金中锆含量的测定方法主要有分光光度法和电感耦合等离子体原子发射光谱（ICP-AES）法[3‒4]。HB 5220.37—2008《高温合金化学分析方法第37部分：钽试剂-苯萃取-偶氮胂Ⅲ吸光光度法测定锆含量》线性范围为0.03%～0.20%，无法满足锆镍合金粉中锆元素测试要求，且分光光度法样品处理时间较长、操作相对繁琐、分析速度慢。电感耦合等离子体原子发射光谱法是一种常用的光谱分析技术，具有灵敏度高、检出限低、准确度高、分析速度快、样品准备简便等优点，广泛应用于金属材料、环境检测、食品安全等行业[5‒8]。ASTM E2594-20《ICP-AES检测镍基合金的标准试验方法》中锆元素测定线性范围较窄，为0.002%～0.10%，不能满足实际生产中锆镍合金粉的锆含量测定要求，且溶解含锆元素的镍基合金需加入12 mL的盐酸-硝酸-氢氟酸（体积比为9∶1∶2），溶液酸度较大。目前尚无有关ICP-AES法测定锆镍合金粉中锆含量的文献报道，因此建立ICP-AES法测定锆镍合金粉中锆含量显得尤为迫切。

笔者采用ICP-AES法测定锆镍合金粉中的锆含量，通过硝酸和氢氟酸溶解样品，采用基体匹配消除干扰，并通过定量限、精密度、加标回收率试验，证明了方法的可靠性和可信度。该方法可快速、准确地检测实际生产中大批量锆镍合金粉样品中锆含量，为制定相关的标准提供参考依据。

1.实验部分

1.1主要仪器与试剂

电感耦合等离子体原子发射光谱仪：iCAP PRO X型，具备耐氢氟酸进样系统，美国赛默飞世尔科技公司。

电子天平：LS 220A型，感量为0.1 mg，上海天美天平仪器有限公司。

移液枪：2.5 mL，艾本德中国有限公司。

移液管：10 mL，广州诚仪诺仪器有限公司。

锆标准溶液：质量浓度为1 000 μg/mL，标准物质编号为GSB G 62033-90，钢研纳克检测技术股份有限公司。

镍标准溶液：质量浓度为10 000 μg/mL，标准物质编号为NCS 140019，钢研纳克检测技术股份有限公司。

氢氟酸、硝酸：均为分析纯，成都市科隆化学品有限公司。

锆镍合金粉样品：锆质量分数约为30%，西安宝德九土新材料有限公司

高纯镍：质量分数不小于99.995%，北京加联标物检测技术有限公司。

氩气：体积分数不小于99.99%，高陵阳光气体有限责任公司。

实验用水为超纯水。

1.2仪器工作条件

射频功率：1 150 W；雾化气：氩气，流量为0.50 L/min；辅助气：氩气，流量为0.50 L/min；冷却气：氩气，流量为12.5 L/min；进液泵速：45 r/min；积分时间：30 s；观测方式：水平观测。

1.3溶液配制

基体空白溶液：称取0.10 g（精确至0.000 1 g）高纯镍粉，置于150 mL聚四氟乙烯烧杯中，加入3 mL超纯水，然后加入2 mL氢氟酸和1 mL硝酸，置于电热板上180 ℃加热至样品溶解完全，停止加热并冷却至室温，将溶液转移至100 mL聚四氟乙烯容量瓶中，用超纯水稀释至标线，混匀。

样品溶液：称取0.10 g（精确至0.000 1 g）样品，置于150 mL聚四氟乙烯烧杯中，加入3 mL超纯水，然后加入2 mL氢氟酸和1 mL硝酸，置于电热板上180 ℃加热至样品溶解完全，停止加热并冷却至室温。用超纯水冲洗杯盖及烧杯内壁，将溶液转移至100 mL聚四氟乙烯容量瓶中，用超纯水稀释至标线，混匀。移取10 mL上述溶液于100 mL聚四氟乙烯容量瓶中，补加1 mL硝酸和1 mL氢氟酸，用超纯水稀释至标线，混匀，即为样品溶液。

锆镍合金模拟样品溶液：用移液枪分别移取锆标准溶液3 mL和镍标准溶液0.7 mL于100 mL聚四氟乙烯容量瓶中，加入1 mL硝酸和1 mL氢氟酸，用超纯水稀释至标线，混匀。

锆系列校准溶液：取一系列100 mL聚四氟乙烯容量瓶，依次加入锆标准溶液0、2.0、2.5、3.0、4.0 mL，对应加入镍标准溶液0、0.80、0.75、0.70、0.60 mL，再各补加1 mL硝酸和1 mL氢氟酸，用水稀释至标线，混匀，配制成锆的质量分数分别为0%、20%、25%、30%、40%的系列校准溶液。

1.4测定方法

在1.2仪器工作条件下，依次测定锆系列校准溶液，以溶液中锆元素质量分数为横坐标，以光谱发射强度为纵坐标，绘制校准曲线。用校准曲线法对样品溶液中的锆进行定量分析。

2.结果与讨论

2.1样品溶解方法选择

锆镍合金粉的主要化学成分是镍和锆，镍不易与浓硝酸反应，但可以溶于稀硝酸（1∶1）或王水。锆是高熔点金属，具有耐腐蚀性，但可溶于氢氟酸或王水。分别选用王水和硝酸-氢氟酸2种方式溶解样品。结果发现，加入4 mL王水的锆镍合金样品出现水解现象，不能完全溶解；加入2 mL氢氟酸和1 mL硝酸的锆镍合金粉样品能快速溶解，溶液呈绿色，且澄清透亮。综合考虑溶样速度及酸度等因素，最终采用2 mL氢氟酸和1 mL硝酸溶解样品。

2.2分析谱线选择

分析谱线的选择通常以发射强度适中、光谱干扰小、校准曲线线性好为原则[9‒10]。根据仪器自带的谱线库所推荐的锆元素分析谱线，分别考察257.139、327.305、339.198、49.621、357.247 nm处锆元素的光谱干扰情况、谱线强度、校准曲线线性等。结果发现，锆元素谱线为257.139、327.305、349.621、357.247 nm时，谱线强度较低。锆元素谱线为339.198 nm时，谱线强度适中且无干扰，校准曲线线性相关系数在0.999以上。最终选择339.198 nm作为锆元素的分析谱线。

2.3基体干扰及校正

按照1.3锆系列校准溶液的质量分数，分别配制含0.1 g镍基体、不含镍基体、匹配样品比例镍基体的校准溶液。按1.2仪器工作条件，在锆 339.198 nm分析谱线下测定锆镍合金模拟样品中锆元素的发射光谱强度，测定结果见表1。由表1可知，将锆质量分数为30.00%的锆镍合金模拟样品，分别在上述3种校准曲线下测定，含镍基体和不含镍基体的校准曲线测定锆元素的结果无差别，匹配样品比例配制镍基体的校准曲线测定的结果更接近标示值，说明镍基体的存在对锆元素基体效应可忽略不计。但考虑到溶液中固体物质不同，会造成溶液黏度有所差异，为了保证测定结果的准确性，应保持基体的一致性，在绘制校准曲线时匹配镍基体，从而减少基体的干扰[11‒12]。此外，还应将空白试验及样品溶解条件和酸量保持一致，以消除酸和环境的影响[13]。

表1利用3种基质校准曲线所得的锆质量分数

Tab. 1Zirconium mass fraction obtained from calibration curves using three different matrices(%)

2.4线性方程与检出限

在1.2仪器工作条件下，对锆系列校准溶液进行测定，以锆元素的质量分数为横坐标，以发射光谱强度为纵坐标，拟合校准曲线，计算线性方程和相关系数。连续测定基体空白溶液11次，计算标准偏差，以3倍标准偏差作为方法检出限，以10倍标准偏差作为定量限[14]。锆元素的质量分数线性范围、线性方程、相关系数、检出限及定量限见表2。由表2可知，锆的质量分数在0.1%～40%范围内与发射光谱强度线性良好，相关系数为0.999 7，方法检出限为0.005 4%，定量限为0.018%，满足检测要求。

表2质量分数线性范围、线性方程、相关系数、检出限及定量限

Tab. 2Linear range of mass fraction, linear equation, correlation coefficient, detection limit, and quantification limit

2.5精密度试验

选择锆镍合金模拟样品和锆镍合金粉样品进行精密度试验。在1.2仪器工作条件下，平行测定11次并计算测定结果的相对标准偏差，结果见表3。由表3可知，测定结果的相对标准偏差为0.208%～0.408%，表明该方法精密度满足要求。

表3精密度试验结果

Tab. 3Precision test results

2.6加标回收试验

在锆镍合金粉样品中分别加入2 mL和10 mL锆标准溶液，配制成加标质量分数分别为2.00%和10.00%的加标样品溶液。在1.2仪器工作条件下，进行加标回收试验，结果见表4。由表4可知，锆元素的加标回收率为98.9%～102.5%，表明该方法测定结果准确、可靠[15‒17]。

表4样品加标回收试验结果

Tab. 4Results of sample spiked recovery test

3.结语

建立了电感耦合等离子体原子发射光谱测定锆镍合金粉中锆含量的方法。选用硝酸-氢氟酸溶解锆镍合金粉样品，确定了锆元素最佳的分析谱线为339.198 nm，选用耐氢氟酸进样系统，采用基体匹配法消除基体镍的干扰。该方法分析速度快，检出限低，精密度和准确性良好，可满足日常生产中锆镍合金粉中锆含量的测定。

参考文献：

1刘品.熔融盐电脱氧法制备锆镍合金的研究［D］.淄博：山东理工大学，2010.

LIU Pin.Study on production of Zr-Ni alloy by electro-deoxidization in molten salt［D］.Zibo：Shandong University of Technology，2010.

2祝跃辉，涂进，OLEKSIY P，等.用于储氢的TiZrNi合金的传热机理研究［J］.能源工程，2023，43（3）：41.

ZHU Yuehui，TU Jin，OLEKSIY P，et al.Study of heat transfer mechanism of TiZrNi alloy for hydrogen storage［J］.Energy Engineering，2023，43（3）：41.

3施丽.高温合金中锆含量的直接分光光度测定［J］.宝钢技术，2014（4）：53.

SHI Li.Determination of zirconium content in superalloy with direct photometric method［J］.Baosteel Technology，2014（4）：53.

4梁永昌.电感耦合等离子体原子发射光谱法测定镍基高温合金中11种金属元素的含量［J］.理化检验（化学分册），2024，60（9）：894.

LIANG Yongchang.Determination of 11 metal elements in Ni-based superalloy by inductively coupled plasma emission spectrometry［J］.Physical Testing and Chemical Analysis （Part B：Chemical Analysis），2024，60（9）：894.

5赵建峰，侯淘.电感耦合等离子体发射光谱法快速测定白云石、石灰石中高含量氧化钙［J］.化学分析计量，2024，33（5）：24.

ZHAO Jianfeng，HOU Tao.Rapid determination of high content of calcium oxide in dolomite， limestone by inductively coupled plasma emission spectrometry［J］.Chemical Analysis and Meterage，2024，33（5）：24.

6ZUMA M C，NOMNGONGO P N，MKETO N.Simultaneous determination of rees in coal samples using the combination of microwave-assisted ashing and ultrasound-assisted extraction methods followed by ICP-OES analysis［J］.Minerals，2021，11（10）：1 103.

7周西林，王娇娜，刘迪，等.电感耦合等离子体原子发射光谱法在金属材料分析应用技术方面的进展［J］.冶金分析，2017，37（1）：39.

ZHOU Xilin，WANG Jiaona，LIU Di，et al.Progress in the application of inductively coupled plasma atomic emission spectroscopy in analysis of metal materials［J］.Metallurgical Analysis，2017，37（1）：39.

8徐青，张晓，洪雪姣，等.电感耦合等离子体发射光谱法测定钨铼合金中铼的含量［J］.分析试验室，2024，43（10）：1 484.

XU Qing，ZHANG Xiao，HONG Xuejiao，et al.Determination of rhenium content in tungsten-rhenium alloys by inductively coupled plasma emission spectrometry［J］.Chinese Journal of Analysis Laboratory，2024，43（10）：1 484.

9赵欢娟，高明明，杨军红，等.电感耦合等离子体原子发射光谱法测定钛合金中的硼［J］.化学分析计量，2019，28（1）：52.

ZHAO Huanjuan，GAO Mingming，YANG Junhong，et al.Determination of boron in titanium alloy by inductively coupled plasma atomic emission spectrometry［J］.Chemical Analysis and Meterage，2019，28（1）：52.

10王小静，刘厚勇，杨军红，等.电感耦合等离子体原子发射光谱（ICP-AES）法测定钼镧合金中镧含量［J］.中国无机分析化学，2020，10（4）：63.

WANG Xiaojing，LIU Houyong，YANG Junhong，et al.Determination of lanthanum in molybdenum lanthanum alloy by inductively coupled plasma atomic emission spectroscopy（ICP-AES）［J］.Chinese Joural of Inorganic Analytical Chemistry，2020，10（4）：63.

11卞大勇，刘淑香，姚旭.电感耦合等离子体原子发射光谱法测定锑锭中9种微量元素［J］.冶金分析，2024，44（3）：65.

BIAN Dayong，LIU Shuxiang，YAO Xu.Determination of 9 micro elements in antimony ingot by inductively coupled plasma atomic emission spectrometry［J］.Metallurgical Analysis，2024，44（3）：65.

12苏广东，李彦红，钟英楠，等.电感耦合等离子体原子发射光谱法测定黄金中铼［J］.化学分析计量，2024，33（4）：74.

SU Guangdong，LI Yanhong，ZHONG Yingnan，et al.Determination of rhenium in gold by inductively coupled plasma atomic emission spectrometry［J］.Chemical Analysis and Meterage，2024，33（4）：74.

13徐国津，樊颖果，赵倩.电感耦合等离子体原子发射光谱法测定电镀污泥浸出液中的重金属［J］.化学分析计量，2014，23（3）：32.

XU Guojin，FAN Yingguo，ZHAO Qian.Determination of heavy metals in electroplating sludge leaching liquid by inductively coupled plasma atomic emission spectrometry［J］.Chemical Analysis and Meterage，2014，23（3）：32.

14朱江凯，杨军红，晁小涛.电感耦合等离子体原子发射光谱法测定钼铜合金中铜含量［J］.研究与开发，2023，49（9）：94.

ZHU Jiangkai，YANG Junhong，CHAO Xiaotao.Determination of Cu in MoCu alloy by inductively coupled plasma atomic emission spectrometry［J］.Research and Development，2023，49（9）：94.

15孙计先，苏春风，罗海霞.电感耦合等离子体原子发射光谱（ICP-AES）法测定再生锌中铊［J］.中国无机分析化学，2023，13（8）：783.

SUN Jixian，SU Chunfeng，LUO Haixia.Determination of thallium in regenerated zinc by inductively coupled plasma atomic emission spectroscopy（ICP-AES）［J］.Chinese Joural of Inorganic Analytical Chemistry，2023，13（8）：783.

16刘秋波，李华昌，姜求韬.铅试金富集-电感耦合等离子体原子发射光谱（ICP-AES）法测定冰铜中金、银、钯［J］.中国无机分析化学，2023，13（8）：894.

LIU Qiubo，LI Huachang，JIANG Qiutao.Determination of gold， silver， and palladium in matte by inductively coupled plasma atomic emission spectroscopy with lead assay enrichment［J］.Chinese Joural of Inorganic Analytical Chemistry，2023，13（8）：894.

17王小静，刘厚勇，杨军红，等.电感耦合等离子体原子发射光谱法测定钛合金中锆［J］.化学分析计量，2020，29（2）：59.

WANG Xiaojing，LIU Houyong，YANG Junhong，et al.Determination of zirconium in titanium alloy by inductively coupled plasma atomic emission spectrometry［J］.Chemical Analysis and Meterage，2020，29（2）：59.

引用本文：张宁，赵欢娟，朱江凯，等 . 电感耦合等离子体原子发射光谱法测定锆镍合金粉中锆［J］. 化学分析计量，2025，34（1）： 34.(ZHANG Ning, ZHAO Huanjuan, ZHU Jiangkai, et al. Determination of zirconium in zirconium-nickel alloy powder by inductively coupled plasma atomic emission spectroscopy[J]. Chemical Analysis and Meterage, 2025, 34(1): 34.)