摘 要： 介绍核级锆合金光谱标准样品的研制方法。经核级海绵锆制备、三次真空自耗电弧炉熔炼、锻造等工艺，制备出核级锆合金光谱标准样品。采用电感耦合等离子体发射光谱法、分光光度法、电感耦合等离子体质谱法等测试方法对制备的标准样品进行均匀性、稳定性检验。采用联合定值的方式对核级锆合金标准样品进行定值，并对定值结果的不确定度进行评定确定了该标准样品中Cr、Al、Fe、Ni 4种元素质量分数标准值，质量分数分别为0.008 9%～0.010 9%，0.0 022%～0.003 6%，0.052 3%～0.056 1%，0.000 09%～0.000 19%。该标准样品成分均匀、稳定性好，定值结果准确，可用于锆合金中合金及杂质元素分析检测。

关键词： 锆合金； 标准样品； 均匀性； 稳定性； 定值

 

锆合金的热中子吸收截面小，在高温蒸汽中展现出优异的耐腐蚀性和力学性能，是核反应堆内的关键结构部件和包壳材料[1-2]。锆合金的耐腐蚀性和力学性能受其合金及杂质元素含量的显著影响。国内外对此进行了大量研究，旨在通过控制合金元素种类和含量，以及研究杂质元素对性能的影响，以优化锆合金的综合性能。添加不同元素并精确控制其含量，成为新型锆合金研究的核心思路之一[3-5]。合金中的元素含量是通过化学分析方法来进行表征，常用的方法包括GB/T 13747.26—2022《锆及锆合金化学分析方法　第26部分：合金及杂质元素的测定　电感耦合等离子体原子发射光谱法》、GB/T 13747.27—2020《锆及锆合金化学分析方法　第27部分：痕量杂质元素的测定　电感耦合等离子体质谱法》、GB/T 13747.21—2017《锆及锆合金化学分析方法　第21部分：氢量的测定　惰气熔融红外吸收法/热导法》、GB/T 13747.22—2017《锆及锆合金化学分析方法　第22部分：氧量和氮量的测定　惰气熔融红外吸收法/热导法》等测定，主要用于合金中Sn、Fe、O、N、H等元素。

近年来电感耦合等离子体发射光谱法、电感耦合等离子体质谱法、紫外可见分光光度法等已经广泛应用于锆合金化学成分分析[6-8]，而标准样品是仪器分析的基础。兰延[9]利用感应熔炼、连续铸造的方法研制了白色金合金标准样品，谢康德[10]采用电子束熔炼的方法研制了铌钨钼锆合金成分标准样品。然而，对采用真空自耗电弧熔炼技术进行标准样品研制的研究鲜有报道。经查新检索，目前国内市场上尚无用于锆合金质量控制和成分分析的国家光谱标准样品。

为推进核级锆合金国产化，以及满足日益增长的核级锆合金成分检测需求，笔者首次开展了核级锆合金光谱标准样品的研制工作，通过海绵锆制备、三次真空自耗电弧炉熔炼、锻造等工艺，制备出核级锆合金光谱标准样品，经均匀性、稳定性、稳定性检验，对定值结果进行不确定评定，确定了该标准样品中Cr、Al、Fe、Ni 4种元素质量分数标准值。2022年经全国标准样品技术委员会批准，标准物质编号为GSB 04-3988-2022的锆合金光谱标样适用于锆合金光谱分析测定结果的校正、仪器状态的监控。

 

1. 实验部分

 

1.1 主要仪器与试剂

电感耦合等离子体发射光谱仪：SPECTRO ARCOS型，配耐氢氟酸进样系统，德国斯派克分析仪器公司。

电感耦合等离子体质谱仪：Thermox Serico Ⅱ型，美国赛默飞世尔科技有限公司。

紫外可见分光光度计：UV-2550型，日本岛津制作所。

标准样品原料：经氯化还原、蒸馏制备的Zr-0核级海绵锆，国核宝钛锆业股份公司。

氢氟酸、硝酸：均为BV-Ⅲ级超净高纯试剂，北京化学试剂研究所有限责任公司。

无水乙醇、丙酮：均为分析纯，洛阳市化学试剂厂。

Cr单元素标准溶液：质量浓度为1 000 µg/mL，标准物质编号为6-147CRAY，美国SPEX CertiPrep公司。

混合标准溶液：含有Al、Ca、Co、Cu、Mn、Na、Ni、Pb、V、Zn、Mg元素，质量浓度均为100 µg/mL，标准物质编号为5-098AJ，美国SPEX CertiPrep公司。

Fe单元素标准溶液：质量浓度为1 000 µg/mL，标准物质编号为26-183FEX，美国SPEX CertiPrep公司。

1.2 仪器工作条件

1.2.1 光谱仪

射频功率：1 400 W；等离子体气：氩气，流量为12.5 L/min；辅助气：氩气，流量为0.75 L/min；雾化器流量：0.8 L/min；泵速：30 r/min；观测高度：15 mm；重复次数：2次。

1.2.2 质谱仪

射频功率：1 100 W；等离子体流量：15 L/min，辅助气流量：1.2 L/min；雾化器流量：0.8 L/min；采样锥孔径：1.1 mm；截取锥孔径：0.9 mm；检测器模式：双模模式；数据采集模式：跳峰模式。

1.3 标准样品制备

核级锆合金标准样品首先进行核级海绵锆制备，并进行挑料，选择表面清洁、无肉眼可见夹杂物、无氧化、无氮化、无过烧，且成分符合核级锆合金标准样品设计值的核级海绵锆，经过磁选均匀混合后，压制成电极，使用真空等离子焊箱焊接电极，并进行三次真空自耗电弧炉熔炼[11]，每次熔炼后将铸锭头尾互调以确保熔炼后成分均匀，将三次熔炼的铸锭切除冒口、气孔以及去除铸锭外氧化皮，再锻造成型。锻造成型规格为Φ220×400 mm，锻棒表面机加处理后，经均匀性初检合格后，加工成屑状样品。

1.4 实验步骤

将1.3加工后的屑状样品清洗、烘干，混合均匀后进行均匀性检验，采用电感耦合等离子体发射光谱法进行测定[12-14]，在定值过程中，Cr采用二苯卡巴肼分光光度法进行测定，Al采用铬天青S-氯化十四烷基吡啶分光光度法进行测定，Fe采用1，10-二氮杂菲分光光度法进行测定。Ni在均匀性检验和定值过程中均采用电感耦合等离子体质谱法进行测定[15]。最后通过鉴定，经全国标准样品技术委员会批准，获国家级核级锆及锆合金光谱分析标准样品。

 

2. 结果与讨论

 

2.1 均匀性初检检验

锻造成型的锻棒，经表面处理后，在上端面沿半径方向分别于圆心、R/2、R处(取样点7#、8#、9#)，下端面沿半径方向分别于圆心、R/2、R处(取样点4#、5#、6#)，侧壁等距离3个位置(取样点1#、2#、3#)，共计9个取样点，均匀性初检取样示意图如图1所示。对于Cr、Al、Fe元素，采用电感耦合等离子体发射光谱法测定，Ni元素采用电感耦合等离子体质谱法测定。采用方差分析法进行均匀性初检，结果显示统计量F＜F0.05，表明核级锆合金标样均匀性初检合格。

图1   均匀性初检取样示意图

Fig. 1   Sample diagram for initial homogeneity test

2.2 均匀性检验

参考文献[16]，在室温条件下，由于锆表面形成了一层保护性氧化膜，与空气中气体完全不发生反应，其表面能无限期地保持光泽，因此核级锆合金标准样品不需要特殊的处理，可以在标准样品制备完成后，按照最小包装单元为100 g/瓶进行分装，共计300瓶。根据GB/T 15000.3—2023《标准样品工作导则　第3部分：标准样品定值和均匀性与稳定性评估》、YS/T 409—2012《有色金属产品分析用标准样品技术规范》的要求，从中随机抽取15瓶，按顺序编号，用电感耦合等离子体发射光谱仪、电感耦合等离子体质谱仪进行各组分元素含量测试。对抽取的样本每瓶测定3次，按照下列方案进行：

第一次：1#、3#、5#、7#、9#、11#、13#、15#、2#、4#、6#、8#、10#、12#、14#；

第二次：15#、14#、13#、12#、11#、10#、9#、8#、7#、6#、5#、4#、3#、2#、1#；

第三次：2#、4#、6#、8#、10#、12#、14#、1#、3#、5#、7#、9#、11#、13#、15#。

采用单因素方差分析法(F检验法)对均匀性结果进行统计，结果见表1。

表1   核级锆合金标准样品均匀性检验结果

Tab. 1   Uniformity test result of nuclear grade zirconium alloy reference material

 

由表1可知，F值均小于F0.05，锆合金标准样品均匀性检验为合格，说明标准样品均匀。

2.3 稳定性检验

由于锆合金具有良好的抗氧化、抗腐蚀性能以及出色的稳定性，自2021年6月至11月进行了6次稳定性考察，时间间隔采用先密后疏的原则，稳定性结果见表2。采用t检验法统计，核级锆合金标准样品稳定性检验t值检验结果均小于临界值t (a，v)(其中t (0.05，5)=2.57)，t检验结果全部合格。参考钛合金标准样品的稳定性监控情况，钛和锆同属于元素周期表中的ⅣB族，且性能相近[17]。基于此，核级锆合金标准样品的有效期暂定为10年。

表2   核级锆合金标准样品稳定性检验结果

Tab. 2   Stability test results of nuclear grade zirconium alloy reference material

 

2.4 协同定值

根据GB/T 15000.3—2023和YS/T 409—2012的要求规定，协作定值实验室的数目或独立定值组数应符合统计学的要求(当采用同一种方法时，独立定值组数不少于8个，当采用多种方法时，则不少于6个)。委托国内11家在有色金属检测领域经验丰富的实验室协同定值，具体见表3。

表3   核级锆合金标准样品定值协作单位

Tab. 3   Nuclear grade zirconium alloy reference material setting collaboration unit

采用现行国家标准、行业标准规定的分析方法或其他准确可靠的分析方法进行测定，具体见表4。

表4   核级锆合金标准样品定值分析方法

Tab. 4   Determination method for reference material of nuclear grade zirconium alloys

 

随机抽取2份样品，发放给定值实验室，并附定值作业指导书，每份样品独立测定，报出2个数据，每个元素共报出4个数据结果，结果见表5。

表5   核级锆合金标准样品定值结果

Tab. 5   Calibration results of nuclear grade zirconium alloy reference material

 

2.5 离群值检验

采用格拉布斯检验准则对给定值实验室各独立定值进行离群值检验。组内离群数据见表6，由表6可知，Cr、Al、Fe、Ni均出现5组组内离群值，Cr的第10组，Al的第8、10组，Ni的第9、10组，经技术判定，上述元素相对极差均小于1/2相对允许差(1/2△)值，因此所有组内离群值均保留。将各组数据的平均值重新组合成新的数据组，视为单次测定值，用格拉布斯法进行组间离群值判断并剔除离群值。组间离群值数据见表7。

表6   组内离群数据

Tab. 6   Outlier data within the group

表7   组间离群数据

Tab. 7   Inter group outlier data

 

由表7可知，Fe元素出现1组数据离群，经技术判定，组间离群的平均值与总平均值的相对偏差大于1/2△值，该组数据偏离较大，综合考虑剔除离群值。

2.6 正态、等精度检验

采用夏皮罗-威尔克法检验各定值数据的正态性，夏皮罗-威尔克法检验的统计量W按式(1)计算：

 

(1)

式中：a——夏皮罗-威尔克检验的系数；

n——样本量；

h——利用几组独立样本的联合检验的样本组数，当测试测数为偶数时，h=n/2；当测试次数为奇数时，h=(n-1)/2；

k——在按非降次序排列的样本内，观察值x的个数，k=1～h；

——样本均值；

Xk——样本的第k个值。

其中，ak和W (n，p)可分别在YS/T 409-2012标准中附录F中查得。正态分布统计量的判定依据为：当W＞W (n，p)时，则测定的数据为正态分布。定值正态检验结果见表8所示，结果表明，所有元素均符合近似(正态)分布。

表8   正态、等精度检验结果

Tab. 8   Results of normal and equal precision test

 

采用科克伦法检验平均值间是否等精度，计算公式如式(2)：

 

(2)

式中：C——等精度统计量；

m——数据组数；

i——数据数；

——数据样本方差；

——数据样本最大方差。

等精度统计量判定依据为：若C≤C (a，m，n)，则测定各组数据平均值间为等精度，其中临界值C (a，m，n)可从YS/T 409-2012标准中附录1中查得。等精度检验结果见表8，由表8可知，所有元素各组数据平均值间为等精度。

2.7 标准值及不确定度

当测定结果服从正态或近似正态分布，且等精度科克伦检验结果为等精度时，以算术总平均值为标准样品的标准值。标准值的不确定度主要来源于定值过程引入的不确定度，标准样品不均匀性引入的不确定度以及稳定性引入的不确定度。依据YS/T 409—2012标准技术要求，对于多个定值单位采用多种方法定值的有色标准样品，通常定值过程引入的B类不确定度可忽略。核级锆合金标准样品定值结果及不确定度结果见表9。由表9可知，经多个定值单位定值以及不确定计算，确定了该标准样品中Cr、Al、Fe、Ni 4种元素质量分数标准值，质量分数分别为0.008 9%～0.010 9%、0.0 022%～0.003 6%、0.052 3%～0.056 1%、0.000 09%～0.000 19%。

表9   核级锆合金标准样品定值结果及其不确定度

Tab. 9   Calibration results and uncertainty of nuclear grade zirconium alloy reference material

 

3. 结语

 

介绍了核级锆合金光谱标准样品的制备过程。该标准样品通过核级海绵锆制备、三次真空自耗电弧炉熔炼、锻造等工艺制备而成。采用电感耦合等离子体发射光谱法、分光光度法、电感耦合等离子体质谱法等先进测试方法对该标准样品进行均匀性、稳定性检验，并通过联合定值的方式进行定值，确定了该标准样品中Cr、Al、Fe、Ni 4种元素质量分数标准值。该标准样品均匀性良好，定值结果准确，具有良好的稳定性。

 

参考文献：

1 廖京京，张伟，张君松，等. Zr-Sn-Nb-Fe-V合金在过热蒸汽中的周期性钝化-转折行为［J］.金属学报，2023，59（2）：289.

    LIAO Jingjing，ZHANG Wei，ZHANG Junsong，et al. Periodic densification transition behavior of Zr-Sn-Nb-Fe-V alloys during uniform corrosion in superheated steam［J］. Acta Metallurgica Sinica，2023，59（2）：289.

 

2 王华才，程焕林，郭丽娜，等. Zr-Nb合金包壳管氧化膜的微观结构［J］.腐蚀与防护，2022，43（7）：67.

    WANG Huacai，CHENG Huanlin，GUO Lina，et al. Microstructure of Zr-Nb alloy cladding oxide flim ［J］. Corrosion ＆ Protection，2022，43（7）：67.

 

3 范周洋，林晓冬，张革，等. Cr对Zr-0.3 Cu合金在360℃/18.6 MPa/0.01 mol/L LiOH水溶液中腐蚀行为的影响［J］.稀有金属材料与工程，2023，52（1）：167.

    FAN Zhouyang，LIN Xiaodong，ZHANG Ge，et al. Effect of Cr on corrosion behavior of Zr-0.3 Cu alloy in 360 ℃/18.6 MPa/0.01 mol/L LiOH aqueous solution［J］. Rare Metal Materials And Engineering，2023，52（1）：167.

 

4 张弛，范周洋，林晓冬，等. Cr对Zr-0.3Nb合金显微组织及在400 ℃/10.3 MPa过热蒸汽中腐蚀行为的影响［J］.稀有金属 材料与工程，2023，52（5）：1 915.

    ZHANG Chi，FAN Zhouyang，LIN Xiaodong，et al. Effect of Cr addition on microstructure and corrosion behavior of Zr-0.3Nb alloy in 400 ℃/10.3 MPa superheated steam［J］. Rare Metal Materials And Engineering，2023，52（5）：1 915.

 

5 徐晨皓.Cu元素对锆合金氧化膜中微裂纹、微孔隙影响的第一性原理研究［D］.上海：上海大学，2021.

    XU Chenhao. First-principles study on the effect of Cu on the microcracks and micropores in the oxide film of zirconium alloy［D］. Shanghai：Shanghai University，2021.

 

6 杜米芳.电感耦合等离子体原子发射光谱法测定锆铪合金中磷铁铪［J］.冶金分析，2020，40（2）：72.

    DU Mifang. Determination of phosphorus，iron and hafnium in zirconium-hafnium alloy by inductively coupled plasma atomic emission spectrometry［J］. Metallurgical Analysis，2020，40（2）：72.

 

7 李婷，罗策，李剑，等.电感耦合等离子体质谱法测定核级海绵锆及锆合金中16种痕量杂质元素［J］.理化检测（化学分册），2022，58（9）：1 093.

    LI Ting，LUO Ce，LI Jian，et al. Determination of 16 trace impurity elements in nuclear grade sponge zirconium and zirconium alloys by inductively coupled plasma mass spectrometry［J］. Physical Testing and Chemical Analysis （Part B：Chemical Analysis），2022，58（9）：1 093.

 

8 荆慧，罗凤焱，李洁，等.电感耦合等离子体质谱法测定核级海绵锆中痕量硼［J］.冶金分析，2021，41（8）：72.

    JING Hui，LUO Fengyan，LI Jie，et al. Determination of trace boron in nuclear-grade zirconium sponge by inductively coupled plasma mass spectrometry［J］. Metallurgical Analysis，2021，41（8）：72.

 

9 兰延，陈世昌，王小清，等.《白色金合金标准样品》的研制［J］.贵金属，2018，39（S1）：199.

    LAN Yan，CHEN Shichang，WANG Xiaoqing，et al. The development of "certified reference material for white gold alloy"［J］. Precious Metals，2018，39（S1）：199.

 

10 谢康德，颜晓华，李擎，等.铌钨钼锆合金成分标准样品（粉状）的研制［J］. Cemented Carbides，2022，39（6）：482.

    XIE Kangde，YAN Xiaohua，LI Qing，et al. Preparation of composition standard samples of Nb-W-Mo-Zr alloy （powder）［j］. Cemented Carbides，2022，39（6）：482.

 

11 郭栓全，雷东平，袁瑞，等.锆合金真空自耗熔炼补缩工艺研究［J］.热加工工艺，2021，50（5）：59.

    GUO Shuanquan，LEI Dongping，YUAN Rui，et al. Study on feeding process in VAR of zirconium alloy［J］. Hot Work Technology，2021，50（5）：59.

 

12 郭国龙，王春叶，杜凯华，等.电感耦合等离子体原子发射光谱法测定核级锆合金中铁、镍、铌、锡［J］.化学分析计量，2022，31（12）：51.

    GUO Guolong，WANG Chunye，DU Kaihua，et al. Determination of Fe，Ni，Nb and Sn in nuclear-grade zirconium alloys by ICP-AES［J］. Chemical Analysis and Meterage，2022，31（12）：51.

 

13 李洁，安身平，宁伟，等.电感耦合等离子体原子发射光谱法测定核纯级海绵锆中17种微量杂质元素［J］.理化检验（化学分册），2017，53（9）：1 047.

    LI Jie，AN Shenping，NING Wei，et al. ICP-AES Determination of 17 Kinds of Trace Impurity Elements in Sponge zirconium of Nuclear Purity Grade. Physical Testing and Chemical Analysis（Part B：Chemical Analysis），2017，53（9）：1 047.

 

14 巩琛，黄辉，冯典英.电感耦合等离子体原子发射光谱法测定锆合金中5种元素的含量［J］.理化检测（化学分册），2024，60（1）：44.

    GONG Chen，HUANG Hui，FENG Dianying. Determination of 5 elements in zirconium alloys by inductively coupled plasma atomic emission spectrometry［J］. Physical Testing and Chemical Analysis（Part B：Chemical Analysis），2024，60（1）：44.

 

15 张亮亮，王长华，胡芳菲，等.等离子交换-电感耦合等离子体质谱法测定锆锡合金中痕量杂质元素［J］.光谱学与光谱分析，2020，8（40）：2 622.

    ZHANG Liangliang，WANG Changhua，HU Fangfei，et al. Deter-mination of trace impurity elements in zircaloy by ion exchange-inductively coupled plasma spectroscopy［J］. Spectroscopy and Spectral Analysis，2020，8（40）：2 622.

 

16 李青云，王道隆，刘雅庭.稀有金属材料加工手册［M］.北京：冶金工业出版社，1984：121.

    LI Qingyun，WANG Daolong，LIU Yating. Manual for processing rare metal materials［M］. Beijing：Metallurgical Industry Press，1984：121.

 

17 张健辉，张宁，纪志军，等. Zr60Ti40合金铸造成形数值模拟及验证［J］.铸造，2024，4（73）：481.

    ZHANG Jianhui，ZHANG Ning，JI Zhijun，et al. Numerical simulation and verification on Zr60Ti40 alloy casting［J］. Foundry， 2024，4（73）：481.

 

引用本文： 张天广，张娟萍，赵旭东，等 . 核级锆合金光谱标准样品的研制［J］. 化学分析计量，2024，33（11）：6. (ZHANG Tianguang, ZHANG Juanping, ZHAO Xudong, et al. Development of spectral reference material of nuclear grade zirconium alloys[J]. Chemical Analysis and Meterage, 2024, 33(11): 6.)