全髋关节置换术（THA）已经成为最成功、技术最成熟的外科手术之一，但是，对那些年轻、活动量大的患者，诸如界面磨损、骨溶解及假体松动等现象依然影响其远期疗效。陶瓷材料具有硬度高、耐磨性能好等优点，可以减少关节面产生的磨损颗粒，降低假体周围骨溶解和假体松动的危险，从而延长人工关节寿命。目前，用于人工髋关节置换术的陶瓷材料主要有三种，即氧化铝、氧化锆、氧化锆增韧高纯氧化铝基复合陶瓷。本文围绕陶瓷材料在人工髋关节假体中的临床应用，对陶瓷材料的性能进行介绍，并对临床应用中发生的问题进行分析。

一、氧化铝陶瓷（α-Al2O3）

1970年，法国外科医生Pierre Boutin首次在临床上为患者成功植入氧化铝陶瓷关节。但是，由于工艺水平、质量控制、假体设计等方面的局限，导致氧化铝陶瓷的纯度低、密度小、脆性大，造成氧化铝全陶瓷关节假体的破裂，使得全陶瓷人工关节置换术后并发症和翻修率很高。在过去的30年内，得益于现代陶瓷材料制备加工工艺水平和假体设计的改进，Al2O3陶瓷材料的性能逐步得到改进。烧结助剂MgO的加入会在Al2O3陶瓷晶界产生玻璃相，有助于降低烧结温度和提高陶瓷致密性，但是较高比例的玻璃相会降低材料的力学强度。通过降低MgO的含量，减少玻璃相的比例，同时采用热等静压工艺，提高了材料密度，并将α-Al2O3平均晶粒尺寸减小至2.5μm，从而大幅度提供了材料的弯曲强度和断裂韧性。另外，陶瓷关节产品的标识采用了激光蚀刻法，代替了原来的烧结前机械铣削刻字的方式，降低了局部应力集中导致的陶瓷关节碎裂的风险。

同时，基于以往临床使用的经验数据，进一步改进陶瓷关节的设计，包括降低关节面表面粗糙度、提高关节面球度、优化球头和内衬关节面间隙以提供液体润滑等。在陶瓷球头与股骨柄假体的锥连接部位，通过采取减小锥度公差、控制锥角和基准圆直径、选择合理的表面粗糙度等措施提高锁定性能，以改善陶瓷球头在受冲击时的应力分布。

二、氧化锆陶瓷（yttria tetragonal zirconia polycrystal，Y-TZP）

氧化锆（ZrO2）陶瓷具有良好的耐腐蚀性和生物相容性，而且断裂韧性和弯曲强度均优于Al2O3陶瓷。1985年左右，随着氧化锆股骨球头植入人体，氧化锆陶瓷开始应用于骨科领域。ZrO2陶瓷有三种晶体结构，分别是单斜相（monoclinic phase）、四方相（tetragonal phase）和立方相（cubic phase）。三种晶型的密度分别为：单斜相5.65g/cm3，四方相6.10g/cm3，立方相6.27g/cm3。烧结过程中，从高温降到1000℃左右时，ZrO2会发生从四方相到单斜相的晶体结构转变，并同时伴随约4%的体积膨胀，是材料内部产生应力和微裂纹。由于四方相ZrO2的各个方向晶格膨胀和剪切应变不同，从而导致纯ZrO2多晶陶瓷烧结后内应力很大，甚至烧结产品碎裂。因此，纯ZrO2陶瓷不能作为医用材料，特别是用作负重关节假体。

ZrO2陶瓷中加入某些适量的稳定剂（例如Y2O3、CaO、MgO、CeO2等），可使ZrO2变成部分稳定ZrO2，室温下PSZ晶体结构以无异常膨胀、收缩的c-ZrO2为主，并含有少量的t-ZrO2和m-ZrO2。在ZrO2中掺杂进入2%～3%Y2O3，室温下获得晶体结构以t-ZrO2为主的Y2O3四方ZrO2多晶陶瓷（Y-TZP）。室温下Y-TZP中t-ZrO2的含量取决于晶粒尺寸、Y2O3的含量以及相邻晶粒对晶粒的压应力（即与Y-TZP陶瓷密度相关），如图1所示。

图1  晶粒尺寸、Y2O3的含量以及Y-TZP陶瓷密度对Y-TZP中t-ZrO2的含量的影响

因为Y-TZP氧化锆陶瓷的弯曲强度和断裂韧性均优于高纯氧化铝陶瓷，因此人们期望Y-TZP氧化锆陶瓷的破裂率低于氧化铝陶瓷。2000年末，陶瓷关节产品领先制造商St. Gobain Desmarquest获知一个批次生产的Prozyr® ZrO2陶瓷髋关节假体中发生几例破裂。到2001年中期，厂家又陆续收到了其他多个批次的ZrO2球头破裂的报道。这些破裂球头的共同特点是在烧结时采用了隧道炉烧结工艺生产线(tunnel sintering)，于1998年1月开始应用，用以替代箱式炉烧结工艺(batch sintering)，提高生产效率。2001年8月，St. Gobain Desmarquest开始召回所有未植入的可疑批次的球头。但是，这些批次的股骨球头已经被植入到患者体内。2001年8月，一个独立国际专家组开始对Prozyr® ZrO2陶瓷髋关节假体破裂失效的原因展开调查，结果显示隧道烧结工艺以及后续机加工过程与球头在体内发生相变有关。2001～2002年间，Desmarquest公司总共收到约400个ZrO2陶瓷球头破裂的报告。由于破裂率高，Prozyr® ZrO2陶瓷髋关节假体已停止使用。

材料学界开始更加关注Y-TZP陶瓷的低温老化现象（low temperature degradation，LTD）。Y2O3作为稳定剂，将高温下存在的ZrO2四方结构（t-ZrO2）保持到室温，但t-ZrO2仍然是不稳定的。Y-TZP陶瓷的老化是指在水或水蒸汽环境下，Y-TZP陶瓷的表面可能发生t-ZrO2向单斜相（m-ZrO2）的相变，导致表面粗糙度增大和产生微裂纹，机理如图2所示。相变最初发生在表面处的个别t-ZrO2晶粒。由于陶瓷球头表面经过高度抛光等工艺处理，处于表面位置的个别t-ZrO2晶粒所受的基体压应力较为松弛，从而容易发生t-ZrO2向m-ZrO2的相变，同时伴随4%的体积膨胀。相变引发t-ZrO2晶粒周围区域的应力集中，从而生成微裂纹。同时，H2O分子沿微裂纹渗透进入材料内部（图2a所示）。微裂纹的产生诱导周围t-ZrO2晶粒发生相转变，从而加剧了裂纹的增殖，相变区域不断扩大，Y-TZP陶瓷的表面粗糙度增加（图2b所示）。微裂纹的产生使水分子进一步向基体内部扩散，t-ZrO2晶粒的相变区域扩大，从材料表面传递到内部。由于相变引起体积膨胀，材料表面某些区域出现抬升（图2c所示）。陶瓷关节在体内磨损的情况下，摩擦接触面（球头的极点和赤道线位置）的晶粒拔出，从而形成坑洞（图2d所示）。

图2  Y-TZP陶瓷老化过程示意图

三、氧化锆增韧高纯氧化铝基复合陶瓷（Zirconia toughened Alumina，ZTA）

考虑到Al2O3的断裂韧性较低和Y-TZP老化问题，材料学界开始研究Al2O3-ZrO2复合陶瓷材料，利用ZrO2相变增韧（transformation toughening）的优点，同时摒除其在体内环境老化的缺点。基于Al2O3-ZrO2复合陶瓷材料，CeramTec公司推出了BIOLOX® delta陶瓷关节假体，自BIOLOX® delta产品上市以后，全球已售出660万个球头和200多万个内衬（截至2017年12月底）。BIOLOX® delta陶瓷关节假体采用ZrO2增韧Al2O3复合陶瓷材料（ZTA），该材料由Al2O3（保证复合材料良好的硬度和耐磨性）、Y-TZP（相变增韧以提高复合材料断裂韧性）和少量其他氧化物组成。ZTA材料主要存在两种增韧机理：（1）Y-TZP颗粒均匀地分布在Al2O3基体中，相变导致晶粒体积膨胀，在裂纹尖端处产生局部压应力，从而阻止裂纹增殖；（2）加入SrO促使基体中形成板条状晶粒，板条状晶粒可以使已经出现的陶瓷裂纹发生偏转，延长裂纹扩展所经过的距离，从而增加裂纹扩散所需要的能量。