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嘉峪检测网 2022-01-25 22:21
太阳跟踪聚光加速老化试验与高分子材料自然老化之间具有良好的相关性，还可以实现6-10倍的加速倍率，广泛的应用于高分子材料耐候性评价及服役寿命预测中。本文重点总结了太阳跟踪聚光加速老化试验设备的结构和原理，并综述了近年来基于太阳跟踪聚光加速老化试验塑料、涂料、光伏材料等大宗高分子材料耐候性及服役寿命预测研究进展，对材料老化失效基本规律和老化机理及老化试验技术进行了介绍，并对其中存在的问题及下一步发展方向进行了评述。
高分子材料是由共价键连接形成的长链有机高分子材料，由于其一系列优异的性能和较高的性价比，其应用领域日益扩大，已成为民用、军事、科研等领域不可缺少的重要材料。随着新材料技术的发展，以及“以塑代钢”的产业需求，高分子材料在电子电器、汽车、机械、建筑工程、生物工程、化工等领域装备和产品的应用将不断增加。但是，高分子材料在自然环境中服役的过程中，在光、热、水、氧气、酸碱介质等多种环境因素作用下容易发生降解、交联、蠕变、松弛等老化现象，导致材料力学、光学等多种性能下降，造成装备产品失效。据统计，我国装备每年由于环境失效等质量问题导致的直接经济损失超过2000亿元，间接损失超过1万亿元。因此，高分子材料的耐候性严重影响了我国装备产品的质量，在一定程度上限制了我国经济的发展和提升。
工业上，为了准确、快速评价高分子材料的耐候性能，同时满足在材料配方的筛选、耐老化性能的提高、寿命预估等方面的要求，人们通常需要通过人工加速老化实验的方法来实现，包括氙灯加速老化、紫外灯加速老化、高压/中压汞灯加速老化、碳弧灯老化等，也取得了一定的成果和进展。人工加速老化试验虽然周期短、时效快，但是人工光源与自然光光谱存在较大差异，同时也忽略了昼夜温差、季节变化、空气活性组分变化等自然环境中存在的情况，不能完全、真实地反映自然环境中全部因素，导致老化试验的结果与各种复杂自然环境中高分子材料老化失效规律存在差异，也使得对背后材料老化机理研究的可信度相对较低。因此，基于人工加速老化试验评价耐候性的高分子材料在投入使用后，依然会存在提前老化失效的问题，严重影响装备产品的服役寿命。
而太阳跟踪聚光加速老化试验（GB/T 20236-2015）是一种利用太阳跟踪聚光装置，增加试验期间试验样品暴露表面太阳辐照量的自然加速试验方法。基于各种复杂自然环境中高分子材料老化试验，对于其老化规律和背后材料老化机理进行研究，并在此基础上建立和发展对高分子材料服役寿命预测和理论验证方法，使试验结果与实际服役状态之间有较好的一致性，不仅可极大提高加速试验方法的准确度，减小装备产品高分子材料失效造成的经济损失，同时也可以减小电力消耗，降低温室气体的排放量，实现节能减排、环境保护及可持续发展目标等挑战性任务具有重大科学意义。更重要的是，相比于人工加速试验，太阳跟踪聚光加速老化试验成本较低，且相关性和可信度还比较高。因此，近年来太阳跟踪聚光加速老化试验方法受到了各行业的高度关注。
目前，国外研究者基于太阳跟踪聚光加速老化试验，针对各类高分子材料的老化问题开展了大量较为系统、深入的研究，包括高分子材料在太阳跟踪聚光加速条件下老化机理的研究、太阳跟踪聚光加速试验和自然老化的相关性研究及基于太阳聚光跟踪聚光加速试验的服役寿命预测研究等。而国内研究者的工作主要还是集中在简单的环境条件（通常为单一环境因子）下各类高分子材料的人工加速老化问题的研究上，对材料在自然环境下高分子材料的太阳跟踪聚光加速老化研究和认识依然十分缺乏。对大宗高分子材料在我国典型环境下的该方法的失效数据积累极少，对相关规律的认识基本属于空白。对太阳跟踪聚光加速老化的老化机理、其与材料自然老化的关联等方面更是缺乏研究。
太阳跟踪聚光加速老化试验不仅可以完善和丰富我国高分子材料耐老化性能评价技术体系，还可以进一步提高装备产品耐老化性能技术研究领域的领先地位和出口装备产品的质量，对我国由制造大国向制造强国转变，实现制造强国三步走的战略具有重要意义。本文综述了近几十年来太阳跟踪聚光加速老化试验方法的发展历程和现状，阐述了太阳跟踪聚光加速老化试验设备的结构及原理，并通过部分研究实例说明太阳跟踪聚光加速老化试验方法的应用价值，希望为研究者提供可靠并有效的耐候性研究和服役寿命预测研究方法。
太阳跟踪聚光加速老化试验设备的发展历程与现状
太阳跟踪聚光加速老化试验起源于1908年美国材料与试验协会（ASTM）D-1委员会和涂料制造协会在新泽西州大西洋城进行的涂料户外45°朝南暴晒试验。通过45°朝南暴晒使样品接受到更多的阳光，这是第一种太阳聚光加速老化的方法。20世纪30年代，研究人员发明了一种简单的单轴随太阳转动的跟踪装置，可从早到晚随着太阳转动，使样品接受到尽可能多的太阳光，从而实现加速老化。1960年，研究人员通过在太阳跟踪装置上添加反射镜将更多的阳光集中到样品上进行加速老化，开发出了第一代太阳跟踪聚光加速老化试验装置（图1），即EMMA（Equatorial Mount with Mirrors for Acceleration）。为了更好的模拟湿热环境，研究人员在EMMA上添加了喷淋式湿润装置，开发出了EMMAQUA（Equatorial Mount with Mirrors for Acceleration Plus Water Spray）。发展至今，美国已经开发出了超加速太阳跟踪聚光老化试验装置，如图2所示，通过增强自然光照50~100倍，可在3-10天的时间内实现12个月暴晒引起的老化。而我国对于太阳跟踪聚光老化试验装置的研究起步较晚。2002年，工业产品环境适应性国家重点实验室（中国电器科学研究院股份有限公司，CEI）在国家“九五”重点科技攻关专题项目的支持下，开发了“冷光型”太阳跟踪聚光加速老化试验设备，如图3所示。其优点在于能借助真实环境去反映材料的耐老化性能，使试验结果与材料的实际使用之间有较好的一致性，试验加速倍率为6-10倍，试验周期短、成本低、可信度高。
图1(左)第一代太阳跟踪聚光加速老化试验装置；图2(右)超加速太阳跟踪聚光老化试验装置
图3 “冷光型”太阳跟踪聚光加速老化试验设备
太阳跟踪聚光加速老化试验设备的结构及原理
太阳跟踪聚光加速老化试验设备结构如图4，主要由平面反射镜组、太阳自动跟踪系统、通风冷却系统、样品超温保护系统、喷淋装置等部分组成。设备的平面反射镜组包含10块按抛物线切线位置安装的菲涅尔平面镜，可以保证在试验进行时，太阳光经反射后聚焦在样品区上。为保证反射后太阳光尤其是紫外光的聚光，镜面对太阳紫外光的反射率应当大于65%（310nm波长处的反射率）。太阳自动跟踪系统由感光器、控制系统、水平旋转装置和垂直旋转装置组成，用于保证试验中设备上的平面反射镜组始终处于“正对”太阳对的位置。综合上述两个系统的运行，使得样品最终接收的太阳辐射远远大于样品在自然服役状态下接收到的太阳辐射，实现高分子材料的加速老化。
图4 太阳跟踪聚光加速老化试验设备结构
（1-送风管道；2-送风机；3-平面反射镜；4-水平旋转装置；5-垂直旋转装置；6- 样品喷淋装置；7-控制箱；8-光传感器；9-样品超温保护板；10-超温保护板控制机构）
太阳跟踪聚光加速老化试验设备上还安装有喷淋装置。在湿热地区的高分子材料耐候性研究中，为了尽可能保持材料在加速老化试验过程中受到的空气湿度与实际服役情况下的相同，需要在老化试验循环中的某个阶段给试验样品喷淋加湿。喷淋的效果与喷嘴有重要的关系，多数标准推荐使用扇形喷嘴，以便样品获得均匀一致的细雾状的加湿。因此，在未激活喷淋装置的情况下，可以开展干热地区高分子材料的耐候性研究。值得注意的是，太阳跟踪聚光设备上喷淋用水的纯度非常重要。如果不经适当的处理去除水中的离子、有机物、无机物等，特别是SiO2，则试验样品表面上会留下污迹，而这些污迹在通常户外暴露试验里是不会出现的。因此喷淋用水应满足ASTM D859的要求，限制其总溶解固体含量不超过1×10-6，SiO2含量不超过0.2×10-6。研究表明，使用反渗透和树脂去离子（或电除盐）的水处理方法，可以稳定有效地获得符合标准要求的喷淋用水。
太阳跟踪聚光加速老化试验在高分子材料耐候性及服役寿命研究中的应用
相比于人工模拟气候环境下的加速试验，太阳跟踪聚光加速老化试验具有成本低、效率高、可信度大等优点。在国外，太阳跟踪聚光加速老化试验已经广泛的应用于塑料、涂料、太阳能转化材料等的耐候性研究中，并开发出了一系列相关试验标准，如ISO 877-2009、ASTM G90-2010及ASTM D4364-2013等，为材料耐候性的研究及装备产品质量的提高提供了有力的技术支持。虽然国内已经对太阳跟踪聚光加速老化试验进行了标准的制定（GB/T 20236和GB/T 3681），但是由于开发和推广力度较小，我国在太阳跟踪聚光加速老化方面的很多技术仍处于空白，没有形成相应的材料耐候性评价技术体系。同时，高分子材料的聚光加速老化试验过程中涉及的老化机理及加速老化条件的组合设定研究也未见报导，离广泛应用依然存在不小的距离。
01.塑料
太阳跟踪聚光加速老化试验方法一出现，就被广泛地应用于塑料的耐候性评价中。1962年，Garner和Papillo首次通过太阳跟踪聚光加速老化试验对玻璃纤维增强氯化聚酯及添加不同稳定剂的两种聚氯乙烯（PVC）进行了加速老化研究，发现该方法确实可以实现户外加速老化，同时其户外老化试验结果与自然老化相关性较高。Haillant及其同事以多种老化方法（包括自然老化、氙灯加速老化、中压汞灯老化、无循环喷淋太阳跟踪聚光加速老化及带循环喷淋的太阳跟踪聚光加速老化）系统研究了添加和未添加受阻胺光稳定剂（HALS）稳定剂的聚丙烯-乙烯共聚物的耐老化性能及HALS在基体材料中的分布和迁移情况，结果发现水的存在并没有影响共聚物老化反应机理，中压汞灯老化对于共聚物的老化加速倍率最大（11倍），其次是太阳跟踪聚光加速老化及氙灯老化（三者相同，为4.5倍），最后是自然老化。喷淋会影响HALS的分布和迁移，带循环喷淋的太阳跟踪聚光加速老化及氙灯老化过程中HALS表层在老化初期会逐渐损失，然后从基体内往表面迁移；而无循环喷淋的太阳跟踪聚光加速老化和中压汞灯老化中由于没有水，由于表面HALS的存在，共聚物光氧化速率很慢。太阳跟踪聚光加速老化不仅具有较高的加速倍率，还具有很好的自然老化相关性。Kann及Billingham基于化学发光分析方法（CL）对自然老化和太阳跟踪聚光加速老化后的聚氯乙烯（PVC）进行老化机理研究，结果发现PVC的光老化过程中也同样存在PVC的氧化反应。而且，自然老化和太阳跟踪聚光加速老化后的PVC在CL中表现出的信号峰峰型相似（图5），即两种老化过程中PVC表现出相同的老化机理。
图5 PVC在自然老化和太阳跟踪聚光加速老化后的CL信号峰
(a) 原样品；(b) 太阳跟踪聚光加速老化6个月后的样品；(c) 太阳跟踪聚光加速老化12个月后的样品；(d) 太阳跟踪聚光加速老化24个月后的样品；(e) 南佛罗里达自然老化12个月后的样品。
02.涂料
由于航空、汽车、建筑、电子电器等行业对涂料不断增长的需求及涂料工业的发展，涂料的耐候性成为了其至关重要的一项性能指标。为了有效、准确地评价其耐候性，太阳跟踪聚光加速老化试验方法被广泛的应用于飞机、汽车、桥梁等涂层耐候性研究中。根据Hurley等人对飞机用高性能聚碳酸酯（PC）涂层老化研究的报导，太阳跟踪聚光加速老化试验40天，大约相当于亚利桑那凤凰城45°的自然老化一年。在相同的时间段内，PC涂层样本接受的辐照量大约是暴晒架上自然老化样本的8倍[8]。随后，Jenkins在聚合物涂层的耐候性研究中引入太阳跟踪聚光加速老化，并与自然老化及紫外光老化进行比较研究；结果发现，聚合物涂层一年的太阳聚光加速老化后，其光泽度和粉化程度相当于佛罗里达地区5年的自然老化所达到的程度。而且，紫外光老化400h 后，聚酯和丙烯酸树脂涂层光泽度分别为12%和77%，而经过等量紫外辐照的自然老化后聚酯和丙烯酸树脂涂层光泽度分别为6%和38%，等量紫外辐照的太阳聚光加速老化后的光泽度则分别为9%和31%，即太阳聚光加速老化试验方法与自然老化的相关性更高。福特汽车Carter等人也得到了类似的结论。他们采用光声红外对于自然老化、氙灯老化和太阳跟踪聚光加速老化过程中聚酯/氨酯透明涂层的老化机理进行研究。结果发现，虽然羰基信号的吸收强度和吸收带宽存在一定差异，但自然老化和太阳跟踪聚光加速老化条件下诱导产生的老化机理基本相似。而氙灯老化会导致邻苯二甲酸的缓慢流失及酰胺II信号随时间的增加而消失，即基于人工光源的加速试验的结果数据偏差较大。基于聚酯/氨酯的降解产物间苯二甲酸的红外特征峰与分子链中的CH峰的比值，Carter和Gerlock进一步研究了其自然老化、氙灯加速老化和太阳跟踪聚光加速老化过程中的反应机理，发现太阳跟踪聚光加速老化过程中间苯二甲酸红外特征峰与分CH峰的比值的变化趋势与自然老化的十分相似，而氙灯加速老化中的变化趋势则与自然老化的相差甚远，再次证实了太阳跟踪聚光加速老化试验方法与自然老化的高相关性。
图6 FEVE和聚氨酯的粉化试验结果比较
太阳跟踪聚光加速老化试验方法在高耐久性涂层系统的开发中也发挥着重要的作用。Darden及其同事通过太阳跟踪聚光加速老化试验设备对于以氟聚氨酯树脂（FUP）、聚偏氟乙烯（PVDF）及丙烯酸聚氨酯为基材的涂料进行了耐候性研究，结果发现FUP和PVDF基涂料具有超高环境耐久性，即氟聚合物的引入有利于提高涂层的耐候性能。为此，Darden还进一步开发了可服役60年的超高耐候性桥梁涂料，即氟乙烯乙烯基醚树脂（FEVE）。该涂料在使用10年后，光泽度仍然保持在80%以上，而且20年后几乎未发生粉化（图6）。与传统涂料相比，FEVE的使用大大提高了涂料的寿命周期，还减少维护喷漆的需求和成本。Schwob在高性能有机改性聚硅氧烷涂料的开发过程中发现，同一涂层在干燥的UVA条件下一年后，聚硅氧烷1K显示出轻微的光泽变化，但聚硅氧烷2K的色泽变化与趋势完全不同（图7）。而在太阳跟踪聚光加速老化试验过程中聚硅氧烷1K和2K的光泽的变化趋势基本一致（图8）。因此，单纯依靠紫外光加速老化试验方法来评估涂料耐候性并不总是一个可靠准确的方法，应谨慎处理。太阳跟踪聚光加速老化试验方法则是一种更可靠的耐候性评价试验方法。
图7(左)干燥UVA条件下的涂料老化光泽变化;图8(右)太阳跟踪聚光加速老化的涂料光泽变化
03.太阳能转化材料
在众多大宗高分子材料中，太阳跟踪聚光加速老化试验在太阳能转化材料耐候性研究中最为广泛，包括光伏组件、封装材料及集热器材料等。Maxwell及其同事基于太阳跟踪聚光加速老化试验，进一步研究了光伏组件的开裂行为规律。由于基板从周围空气中吸收水分时产生的应力，导致的组件开裂。而且，玻璃覆板对开裂很敏感，也会损坏与之静电结合的太阳能电池组件。为了解决乙烯-醋酸乙烯共聚物（EVA）封装材料的黄变问题，从而减少输电过程产生的故障，Holley及其同事通过太阳跟踪聚光加速老化对于封装材料的耐候性能进行研究，发现封装材料的变色是由交联过氧化物和稳定剂之间的相互作用导致的，也可能是由于封装材料的氧化。进一步的研究发现，以含氧化铈玻璃作为封装材料的基材降低老化导致黄变。波音公司的Berry和Dursch历时四年，通过太阳聚光加速老化试验方法筛选出低成本、长寿命、高光级别的集热器用塑料薄膜，结果发现碳氟化合物Kynar和Tedlar表现出的耐老化性能最佳，聚酯和聚碳酸酯虽然添加了紫外线稳定剂，但18个月的太阳跟踪聚光加速老化后其机械和光学性能发生一定程度的降低，使得它们无法达到波音公司的10年寿命目标要求。同时，进一步的研究发现，Kynar和Tedlar在相当于16年的加速老化后，均满足所需的镜面透射率，而且几乎没有光学和机械性能的退化（图9）。金属化聚酯和聚碳酸酯满足最初的光学和机械要求，但在相对较短的环境暴露后，其性能出现严重退化。
图9 典型太阳能转化材料的光学和机械性能的变化
太阳跟踪聚光加速老化试验设备的通风冷却系统由送风机、送风管道等组成。用于在试验进行的过程中保证样品表面的空气流动，防止样品表面温度过高。通过对风速的控制，使样品表面与环境温度之间的温差在10℃以内。同时，太阳跟踪聚光加速老化试验设备上还有样品超温保护系统。在正常试验时，若因某种原因试验样品表面温度超过其设定的上限，控制中枢可以自动调节样品超温保护挡板遮挡在其暴露面，从而阻止太阳光线的继续照射，避免样品表面温度继续升高。
总结与展望
随着高分子材料在国民生产生活中的应用不断扩大，通过相对简单人工加速老化试验，难以对高分子材料老化失效的基本规律及其分子机理获得与实际相符的准确认知。在面对各类复杂环境下材料的选材设计、安全评价及服役寿命预测时，简单人工加速老化试验也难以提供足够科学依据和可靠解决途径。因此，面对国家和行业发展的需求，迫切需要研究复杂环境条件下材料老化的基本规律和分子机理，并获得对其服役寿命进行预测及验证的新方法。
本文综述了近年来我们及国内外相关工作针对塑料、涂料、太阳能转化材料等高分子材料在太阳跟踪聚光条件下开展的加速倍率、相关性、老化机理及服役寿命预测研究成果。建立了户外自然老化和太阳跟踪聚光条件下材料加速老化规律的对应关系及服役寿命预测模型可为在重大工程中更加精确的评价材料的实际服役行为、进行合理选材及配方设计等提供科学指导依据和可靠解决途径，建立了相关性高、时效快的新方法新原理。随着新型高分子材料的不断涌现以及高分子材料应用场景的日益扩大，太阳跟踪聚光加速老化试验方法需要进一步深化，探讨太阳跟踪聚光条件下多重环境因素耦合作用中的老化规律及机理，建立具有更多普适性、更高准确性的新型服役寿命预测理论，以支持可持续发展和满足国家行业的迫切需求。
引用本文：
时宇，曾湘安，洪志浩，陶友季，王受和，覃家祥.太阳跟踪聚光加速老化试验在塑料耐候性领域的应用[J].环境技术，2021，234(06):70-76.
专家简介：时宇，男，硕士，工程师，主要从事高分子材料老化研究。
通讯作者：覃家祥，男，博士，工程师，主要从事高分子材料服役寿命预测研究。
来源：环境技术核心期刊
