全氟化合物(perfluoroalkyl substances, PFASs)是指有机物分子中至少一个碳原子上结合的氢原子全部被氟原子取代,其化学通式为F(CF2)n-R,属于这类化合物的主要有全氟羧酸类(perfluoroalkyl carboxylic acids, PFCAs)、全氟磺酸类(perfluoroalkyl sulfonic acids, PFSAs)。
目前检测较多的是17种全氟化物,包含13种全氟羧酸和4种全氟磺酸,即全氟丁酸(PFBA)、全氟戊酸(PFPeA)、全氟己酸(PFHxA)、全氟庚酸(PFHpA)、全氟辛酸(PFOA)、全氟壬酸(PFNA)、全氟癸酸(PFDA)、全氟十一酸(PFUnDA)、全氟十二酸(PFDoDA)、全氟十三酸(PFTrDA)、全氟十四酸(PFTeDA)、全氟十六酸(PFHxDA)、全氟十八酸(PFODA)、全氟丁烷磺酸(PFBS)、全氟己烷磺酸(PFHxS)、全氟辛烷磺酸(PFOS)、全氟癸烷磺酸(PFDS)共17种化合物。
由于PFASs分子中C-F化学键非常稳定,使其具有独特的性质,如表面活性高、耐热性、耐酸性、疏水性和疏脂性。这些优良特性使得PFASs得到非常广泛的应用。在工业上,可以作为聚合物、表面活性剂、润滑剂和农药;在商业上,可以用于纺织涂料、不粘涂料、去污剂、食品包装和泡沫灭火器等。
全氟化合物具有潜在毒性、生物蓄积性、持久性及长距离迁移的特性,威胁环境安全及人体健康。全氟化合物的高暴露量与膀胱癌、肾癌、睾丸癌、溃疡性结肠炎、高胆固醇和高尿酸血症、甲状腺疾病等存在相关性。
全氟化合物中的全氟辛烷磺酸(PFOS)已被认定为持久性有机污染物并被列入《斯德哥尔摩公约》。我国于2013年8月批准《<关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约>新增九种持久性有机污染物修正案》,将全面履行全氟化合物控制和减排的义务。同时,在我国全氟化合物已经被列入《优先控制化学品名录》。
北美和欧洲一些国家制定了PFASs 的饮用水和地下水、淡水标准,以保障人体健康。美国是历史上 PFASs 的主要生产国,水质标准众多,各州互不相同。2007年,新泽西州环境保护局确定饮用水中 PFOA 的健康基准值为40 ng/L。2009 年,明尼苏达州卫生局确定饮用水中 PFOS 的健康基准值为300 ng/L;饮用水中POFA的健康基准值为300 ng/L。2009年美国EPA确定饮用水中 PFOS 和 PFOA 的暂定健康参考值分别为200和400 ng/L。德国饮用水委员会设定饮用水中 PFOS 和 PFOA 的加和健康参考值为300 ng/L;2010年,增加设定饮用水中 PFBA 和 PFBS 的健康参考值分别为7000 和3000 ng/L(Wilhelm et al., 2010)。英国将饮用水中的 PFOS 和 PFOA标准分为三个等级,第一级水平参考值均为 300 ng/L,超过此限制,饮用水公司需要咨询当地卫生部门相关健康风险,并监控饮用水中 PFOS 和 PFOA 浓度;第二级水平参考值分别为 1000 和 5000 ng/L,超过此限值,饮用水公司除了需要采取第一级相关行动之外,还需要尽快采取措施使饮用水中的 PFOS 和 PFOA 浓度低于第二级参考值;第三级水平参考值分别为 9000 和 45000 ng/L,超过此限制,饮用水公司需要尽快采取前两级规定的措施,还要采取措施,保证7天内降低饮用水PFOS和PFOA暴露。2010 年,荷兰设定淡水中的PFOS 控制标准为 0.65 ng/L。
检测方法和标准
2018年11月,美国EPA发布了饮用水中全氟和多氟化合物的固相萃取、液相质谱串联质谱标准分析方法(Method 537.1),是目前全球针对水体中全氟化合物检测分析方法中涵盖物质较为全面的技术标准。该技术方法能够检测饮用水中12种全氟化合物,包括PFBS、PFDA、PFDoA、PFHpA、PFHxS、PFHxA、PFNA、PFOS、PFOA、PFTeDA、PFTrDA、PFUnDA,以及六种多氟化合物。该方法的主要样品制备和检测过程为:250 mL水样中加入替代内标后用高度交联苯乙烯二乙烯基苯(SDVB)填料SPE小柱提取,目标物用甲醇洗脱后浓缩定容至1 mL并加入内标进行检测。仪器检测使用C18色谱柱用于LC/MS/MS检测,进样量10 μL。
我国目前没有关于环境中全氟化合物的分析方法标准。在其他领域,全氟化合物的检测标准主要是针对工业产品和农产品。在这些标准中,一部分标准主要检测PFOS和PFOA这类已经被明确管制或即将被管制的物质,如《GB/T 37760-2019 电子电气产品中全氟辛酸和全氟辛烷磺酸的测定 超高效液相色谱串联质谱法》。另一些标准涵盖了多种全氟化合物,如《SN/T 3694-2013 进出口工业品中全氟烷基化合物测定》系列进出口检验检疫行业标准。
GB/T 37760-2019
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电子电气产品中全氟辛酸和全氟辛烷磺酸的测定 超高效液相色谱串联质谱法 |
GB/T 36929-2018
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皮革和毛皮 化学试验 全氟辛烷磺酰基化合物(PFOS)和全氟辛酸类物质(PFOA)的测定 |
SN/T 4588-2016
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出口蔬菜、水果中多种全氟烷基化合物测定液相色谱一串联质谱法
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SN/T 3694-2013
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进出口工业品中全氟烷基化合物测定
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在《SN/T 4588-2016 出口蔬菜、水果中多种全氟烷基化合物测定液相色谱一串联质谱法》中,蔬菜水果样品经过萃取后采用混合型弱阴离子交换固相萃取柱净化,液相色谱串联质谱测定,能够检测PFBA、PFPeA、PFBS、PFHxA、PFHpA、PFHxS、PFOA、PFNA、PFOS、PFDA等十种全氟烷基化合物,测定下限为1.0 μg/kg。
在科学研究中,对全氟化合物这类物质的关注越来越多,检测的物质种类逐渐增多,从12种增至14种,后又增至17种。我国学者目前通常使用固相萃取法提取水体中的全氟化合物,并且使用C18色谱柱和液相色谱串联质谱进行检测,500 mL水样萃取浓缩至1 mL时17种全氟化合物的定量限可以达到0.1-1 ng/L,分析技术已经较为成熟但还未形成技术标准。