超低碳控氮00Cr17Ni12Mo2奥氏体不锈钢又称核级316（316NG）不锈钢，目前主要应用于制造核电站反应堆一回路系统中的主管道。核电主管道作为冷却剂的循环装置，是反应堆系统冷却剂承受压力边界的主要部分，被誉为核电站的“主动脉”。冷却剂中含有酸性腐蚀性物质，因此在核裂变期间，主管道工作条件十分苛刻，必须具有足够的耐高温、耐高压和耐腐蚀性能，以确保反应堆的安全正常运转。当合金中碳含量低于一定值时，添加适量稀土元素铈能有效降低材料中非金属夹杂物和气体含量，对改善钢材性能具有重要作用，特别是对提高钢材的耐点蚀和耐晶间腐蚀性能具有特效。鉴于此，开发一种快速、准确的分析方法检测316NG不锈钢中铈的含量，对控制产品质量、提高生产效率和保障电站安全具有重要意义。

     目前，这类材质的分析方法主要包括光电直读光谱法和X射线荧光光谱法。然而，由于市场上无法购买到同牌号材质的含铈标准样品，且这两种方法无法消除基体元素铁对待测元素的影响，故在分析痕量铈时均存在分析不准确的缺点。电感耦合等离子体原子发射光谱法（ICP-AES）具有检出限低、测定范围宽、灵敏度高、易于消除基体效应和元素共存干扰等优点，在稀土元素的检测领域得到了广泛应用。

     本文通过对分析谱线选择、基体效应消除、干扰元素确认、精密度及加标回收试验和标准物质验证试验等进行研究，提出了ICP-AES测定316NG不锈钢中痕量铈的方法。

1、试验方法

      采用台式钻床将316NG不锈钢原料缓慢钻为屑状（防止过热），将屑状样品转移至玻璃烧杯中，加入乙醇至刚好淹没，于超声清洗机中清洗3min后取出，用吹风机吹干备用。

     准确称取0.1g样品于烧杯中，加入15mL现配体积比为1∶3∶4的硝酸-盐酸-水混酸溶液，置于150℃电热板上消解30min，完全溶解后加入5mL30%过氧化氢溶液分解破坏溶液中游离碳，恒温3min后取下冷却至室温，用水定容至100mL容量瓶中，混匀，按照仪器工作条件测定。同时进行空白试验。

铈含量的计算

     按照式（1）计算样品中铈质量分数w。

2、结果与讨论

2.1 溶样方法的选择

     目前常用的不锈钢溶解体系是盐酸-硝酸-氢氟酸混酸体系，但氟与稀土元素铈反应会生成氟化铈沉淀，导致痕量铈分析值偏低，故试验尝试采用盐酸-硝酸混酸体系溶解样品。盐酸-硝酸混酸中以王水（盐酸和硝酸的体积比为 3∶1）对不锈钢的腐蚀能力最强，但在溶解样品过程中，考虑酸液蒸发，直接用王水溶解样品会导致定容后样品溶液的酸度不一致，影响数据准确度，经探索试验可知，用硝酸、盐酸和水按体积比1∶3∶4配制的混酸溶液溶解样品效果较好。因此，试验选择现配体积比为1∶3∶4 的硝酸-盐酸-水混酸溶液进行溶样。

2. 2 分析谱线、基体效应及共存元素干扰

     316NG不锈钢中含有大量的基体铁元素和少量共存元素铬、镍、钼。根据仪器谱线库提供的推荐波长，初选铈的 3 条 分 析 谱 线393.109，404.076，535.353nm，在仪器工作条件下，对质量分数为0.0005%的铈单元素标准溶液进行测定。结果表明，铈元素在3条谱线下的测定值分别为0.0048%，0.0048%，0. 005 2%，均非常接近已知值，故无法仅凭此选择谱线。因此，继续对基质匹配的铈标准溶液系列进行测定，结果如表1所示。

表1 不同铈分析谱线下基体匹配的铈标准溶液系列中铈的质量分数

     由表1可知，在Ce 404.076nm 分析谱线处的测定值更为准确，因此试验选择铈的分析谱线为Ce 404.076nm。

     图1为Qtegra软件扫描基体匹配的铈标准溶液系列的图谱。

      由图1可知：铁元素在404.064nm波长处出现明显干扰峰，因此标准溶液的配制中必须考虑铁的基体效应。而共存元素铬、镍、钼对应分析谱线处均未观察到干扰峰出现，结合表1可知，这3种元素对所选铈分析谱线无干扰。因此，为避免铁基体效应的干扰，试验选择基体匹配法定量。

2. 3 工作曲线和检出限

     按照仪器工作条件测定基体匹配的铈标准溶液系列，以铈元素的质量浓度为横坐标，其对应的响应强度为纵坐标绘制工作曲线。结果表明：铈元素的质量浓度在100mg·L-1以内与对应的响应强度呈线性关系，线性回归方程为y=1.942×104x+8.450×10，相关系数为 0.9997。在仪器工作条件下连续测定11次空白溶液，以3倍空白值的标准偏差s计算检出限（3s），结果为0.0004%。

2.4 精密度试验

     目前市场上无法购买到316NG不锈钢同牌号材质的含铈标准物质，故按照上述的试验方法，分别对1~4号4个316NG不锈钢样品中的铈元素进行10次独立连续测定，计算测定值及其相对标准偏差（RSD），结果如表 2所示。

表2　精密度试验结果（n=10）

     由表2可知，4个样品中铈元素测定值的RSD均小于 5.0%，说明该方法重复性高，具有较好的精密度。

2.5 准确度试验

2.5.1 加标回收试验

     分别在1~4号样品中加入2个浓度水平的铈元素，按照上述试验方法制备待测样品溶液，计算回收率，结果如表3所示。

表3 回收试验结果

     由表3可知，4个样品中铈元素的回收率为95. 5%~103%，初步表明该分析方法的准确度较高，能满足316NG不锈钢样品的检测要求。

2.5.2 标准物质验证试验

      根据前文基体及共存元素干扰情况判断，在无同牌号标准物质的情况下，选择中低合金钢含铈标准物质进行方法准确度验证最佳，故选择牌号为GH56（屑样）铁镍基标准物质（铈元素认定值为0.0063%）进行方法准确度验证，按照试验方法每个样品平行测定3次。结果显示，铈元素的测定值分别为0. 0069%，0.0066%，0.0068%，平均测定值为0.0068%，与认定值基本一致，进一步证明方法准确度较高。

3、论文总结

    本文提出了ICP-AES测定316NG不锈钢中铈含量的方法，方法灵敏度、精密度、准确度高，可满足 316NG 不锈钢中痕量铈的检测要求。但基体铁元素对铈的分析影响较大，必须考虑基体效应的消除，而共存元素铬、镍、钼不存在干扰。

作者：李浩林，王瑜，杨慧，李文彪，李京川

单位：二重（德阳）重型装备有限公司

来源：《理化检验-化学分册》2024年第5期