铟是一种稀有金属，在自然界中含量极少，被许多国家称为21世纪的“关键矿产资源”。铟在地壳中的丰度很低，我国生产铟的材料主要来自炉渣、浸出渣、溶液、烟尘、合金、阳极泥等。烟尘灰中有一种高砷铅烟灰渣料，其中铟的质量分数为0.3%~0.6%，铅为15%~25%，砷为 30%~50%，是生产氧化铟锡靶材的原材料之一。如果要从烟尘灰中回收铟，准确测量铟的含量十分重要，因此需要建立高砷铅烟灰中铟的分析方法。

     含铟物料中铟的分析方法较多，实际应用也较广泛，常用的分析方法有乙二胺四乙酸（EDAT）直接滴定法、分光光度法、原子吸收光谱法、电感耦合等离子体原子发射光谱法（ICP-AES）。对于关于类似烟灰类样品中铟的测定有很多报道，但是原子吸收光谱法测定烟灰中的铟要考虑酸度、介质、共存离子干扰；ICP-AES测定烟灰中的铟由于酸溶体系溶矿过于繁琐，而碱熔体系引起盐类基体过大，因此需要通过一定手段降低前处理的影响。本文研究的高砷铅烟灰成分并不复杂，采用体积比1∶3的盐酸-硝酸混合溶液将其溶解至透亮，以铬为内标，ICP-AES测定高砷铅烟灰中铟的含量。该方法不仅避免了酸度、介质、共存离子的干扰，也避免了盐类基体带来的影响，另外采用的内标法操作简便，减少了仪器漂移带来的误差。

1.试验方法

     称取样品置于玻璃烧杯中，用少量水润湿，加入盐酸，在电热板上溶解。再加入硝酸，在电热板上加热浓缩，沿杯壁冲一次水。稍冷后，加入 铬内标溶液，用水定容，搅匀后以铬为内标，按照仪器工作条件进行测定。随同做空白试验。

2.结果与讨论

2.1 前处理方法的选择

     铟的前处理方法主要有酸溶法和碱熔法，酸溶法采用盐酸和硝酸溶解，为了溶解完全，部分样品往往还需要加入氢氟酸和高氯酸；碱熔法采用过氧化钠溶解。试验选用样品1#，考察了体积比1∶3的盐酸-硝酸混合溶液的酸溶法和文献中的碱熔法对测定结果的影响，两种方法分别测定11次，计算测定值的相对标准偏差（RSD），结果见表1。

表1 不同前处理方法下的测定结果（n=11）

     由表1可知，使用不同前处理方法得到的测定结果完全一致，且RSD都小，说明两种方法的一致性和精密度较好，均能满足分析的需要。

     进一步通过F检验法来判断两种方法的精密度是否存在显著性差异，计算F值为1.54，小于在置信度90%的情况下的F值（2.97），说明两种方法的精密度没有显著性差异；用t检验法判断两种方法是否存在显著性差异，计算t值为0.711，小于t0.10，20（1.72），说明两种方法之间不存在显著性差异。由于酸溶法所用试剂少、熔矿时间短、操作简单、引入的盐类基体小，因此试验选择体积比 1∶3的盐酸-硝酸混合溶液的酸溶法进行前处理。

2.2 铟分析谱线的选择

      电感耦合等离子体原子发射光谱仪中每种元素都有很多条分析谱线，不同厂家不同型号的仪器都有默认的谱线，选择合理的谱线才能保证方法的灵敏度和准确度。应参考铟的检出限、线性范围、共存元素干扰等因素来选择分析谱线，高砷铅烟灰中铟的共存元素的最大质量分数见表2。

表2 高砷铅烟灰中共存元素的最大质量分数

     试验以1个空白溶液、3个浓度水平（5，20，40mg·L−1）的铟标准溶液和1个样品溶液为研究对象，考察了325.606，303.936，230.606nm下的光谱图。结果表明：空白溶液的325.606，303.936，230.606nm铟谱线处的干扰均小；样品溶液的325.606，303.936nm铟谱线处的峰形完整，230.606nm谱线处的峰形有缺陷；铟的相对强度由大到小的3条谱线顺序为325.606，303.936，230.606nm。因此，试验选择的铟分析谱线为325.606nm。

2.3 干扰消除

     ICP-AES分析过程中的主要干扰为光谱干扰和基体效应干扰。光谱干扰可通过选择谱线两侧适宜的背景点扣除背景，消除干扰；为消除基体效应干扰，试验将样品消解液稀释至200mL，通过稀释来降低基体质量浓度。另外，在配制标准溶液系列时，需加入与样品上机溶液等体积分数的体积比1∶3的盐酸-硝酸混合溶液，以此消除酸基体带来的影响。

2.4 内标元素的选择

     内标元素通常采用样品中基本没有且性质稳定的元素，如贵金属铂、钯、铑，常被采用的是铑，由表2可知，高砷铅烟灰中铬、钴元素的最大质量分数均为0.01%，从经济成本考虑，试验选用铬和钴作为内标。为消除样品中铬或钴的影响，在0.15g样品中加入10mL1.5g·L−1铬和钴内标溶液，使得加入的内标元素的质量是样品中的1000倍，此时可以完全忽略样品中铬和钴元素的含量。为确定内标元素，试验分别以铬和钴作为内标配制22份样品1#溶液，其中11份加入铬内标，另外11份加入钴内标。结果表明，样品1#中铟的测定值分别为0.466%，0.468%，无论是用铬作为内标还是用钴作为内标，对测定结果基本不影响，但是铬内标溶液加入后的样品溶液呈现明显的黄色，钴内标溶液加入后的样品溶液颜色无变化。为大批量分析时方便区分样品中是否加了内标，试验选择铬作为内标元素。

2.5 酸用量的选择

     分别配制质量浓度为10mg·L−1 和20mg·L−1的铟标准溶液，加入不同体积（10，20，40 mL）的体积比 1∶3的盐酸 -硝酸混合溶液，按照仪器工作条件测定，结果见表3。

表3 不同酸用量下的测定结果

     由表3可知，加入不同体积的体积比1∶3的盐酸-硝酸混合溶液时对铟的测定结果基本没有影响。考虑到酸用量越多对仪器的腐蚀性越强，且增加分析成本，试验选择加入10mL体积比1∶3的盐酸 -硝酸混合溶液配制标准溶液系列。

2.6 共存元素的干扰

     高砷铅烟灰中除铟、铬、钴元素外，还有铅、锌、砷、铜、锑、铋、锡、铁、镉等元素，上机分析中这些元素都会与铟元素共存，试验考察了共存元素对铟的干扰情况。称取0.15g样品，将最大量的共存元素加入到质量浓度为10mg·L−1和20mg·L−1的铟标准溶液中，铟测定结果见表4。

表4 共存元素对测定结果的影响

    由表4可知，共存元素对铟元素的测定结果无影响。

2.7 标准曲线和检出限

     按照仪器工作条件测定标准溶液系列，以铟的质量浓度为横坐标，铟与内标铬的发射强度之比为纵坐标绘制标准曲线。结果显示，铟的质量浓 度在5~40mg·L−1内与所对应的发射强度与内标发射强度比呈线性关系，线性回归方程为y=1890x+9.139，相关系数为1.000。

    按照试验方法测试空白溶液11次，铟测定值标准偏差s的3倍即为检出限（3s），结果为0.0020%。

2.8 精密度试验

    按照试验方法测定高砷铅烟灰样品 1#~4#中铟元素的含量，每个样品测定11次，计算铟测定值的RSD，结果见表5。

表5 精密度试验结果（n=11）

2.9 回收试验

     按照试验方法对样品1#~4#分别进行加标回收试验，计算回收率，结果见表6。

表6 回收试验结果

2.10 方法比对

    按照试验方法对样品1#~4#进行前处理，不加内标，采用标准加入法对样品进行测定，将所得的铟测定值与2.8节中本方法的测定值进行对比，结果见表7。

表7 方法比对结果

    由表7可知，标准加入法和本方法的测定值基本一致，虽然标准加入法可最大限度地消除基体的影响，分析成分复杂的少量样品和低含量成分时准确度较高，但批量样品分析过程繁琐。因此，试验选择采用内标法进行定量。

3.试验结论

     研究人员以体积比1∶3的盐酸-硝酸混合溶液对高砷铅烟灰样品进行前处理，提出了ICP-AES测定高砷铅烟灰中铟含量的方法。该方法操作简单，灵敏度、精密度、准确度高，检出限低，检测快速，相对于碱熔法成本低、基体干扰小，更加安全高效，而且不存在共存元素干扰。

作者：李立，武明丽

单位：1. 广东省矿产应用研究所；

2. 自然资源部放射性与稀有稀散矿产重点实验室

来源：《理化检验-化学分册》2024年第12期