本文作者拟通过使用苯乙烯-丙烯酸酯共聚物(SA)作为负极黏结剂，改善负极表面的黏结剂分布，以减少充放电过程中的离子迁移路径长度，进而改善内阻特性，最终优化锂离子电池的低温放电、大倍率充放电性能。

1. 实验

1.1 材料

NCM811；导电炭黑C45；多壁碳纳米管；PVDF5130；NMP；人造石墨；氧化亚硅；羧甲基纤维素钠CMC；单壁碳纳米管SWCNT；铜箔；聚乙烯微孔陶瓷隔膜；电解液为1.0mol/L LiFP6/EC+PC+EMC；负极黏结剂为4种不同类型黏结剂，详见表1。

1.2 极片制备

1.2.1 正极极片制备

以NMP为溶剂，将NCM811、C45、多壁碳纳米管、PVDF按97.2∶1.0∶0.6∶1.2的质量比混合制浆，再用转移涂布机将浆料涂覆在铝箔上，经110℃烘烤后制得极片，面密度控制为330g/m2。用对辊机将极片辊压至111μm厚，经分切、裁片，制成76mm×535mm的极片，备用。

1.2.2 负极极片制备

以去离子水为溶剂，将人造石墨、氧化亚硅、C45、SWCNT、CMC、负极黏结剂按89.45∶7.00∶0.60∶0.05∶1.20∶1.70的质量比混合制浆，再用转移涂布机将浆料涂覆在铜箔上，经90℃烘烤制得极片，面密度控制为160g/m2。用对辊机将极片辊压至110μm厚，经分切、裁片，制成82mm×757mm的极片，备用。黏结剂1~4制得的负极片，分别命名为负极片1~ 4。

1.3 软包装电池制备

在露点低于-38℃ 、温度为(25±3)℃ 的条件下，将正极片、4种负极片及隔膜组装成尺寸为40.0mm×60.0mm×3.8mm、容量为2.3Ah的软包装电芯，注入电解液后，采用高精度充放电设备化成激活，制备成4060型软包装电池，首次化成倍率为0.10C(0.23A)，首次放电倍率为0.33C。使用负极片1~4制得的电池，分别命名为组1~组4。

1.4 性能测试

用扫描电子显微镜观察黏结剂在极片中的形貌。用 多通道电化学工作站进行电化学阻抗谱(EIS)测试，测试电芯的开路电压为3.8V。用高精度充放电设备进行直流内阻(DCR)测试,流程为：在25℃下，在20%、50%、80%的SOC下以3.00C放电30s；在-20℃下，在20%、50%、80%的SOC下以0.36C放电30s，电压为2.8~4.2V。放电初始电压与结束电压之差，与放电电流的比值，即为DCR。

用高精度充放电设备进行低温放电性能测试，测试流程为：在-20℃、0℃、25℃下进行1.00C放电，电压为4.2~2.8V。用充放电设备进行循环测试，测试流程为：在25℃与45℃下，以2.2C循环至80%容量，电压为2.8~4.2V。用充放电设备进行存储测试，测试流程为：在25℃下以1.0C进行容量标定，满充至4.2V，在60℃下存储60d后，在 25℃下以1.0C测定容量恢复率。

2. 结果与讨论

2.1 极片形貌结构分析

不同负极黏结剂极片的SEM图见图1。从图1可知，SBR类黏结剂在极片内的分布较集中，呈现出多颗粒团聚的状态，颗粒互相粘连并呈片状分布，如图1(a)、图1(b)和图1(c)中箭头标识所示。SA 类黏结剂在极片内的分布较为分散，颗粒之间没有粘连，并以单颗粒形式分布在表面，如图1(d)深色区域所示。

2.2 电池内阻

在25℃和-20℃时，4组软包装电池在不同SOC下的DCR见图2。从图2可知，在-25℃和20℃下，与其他组电池相比，组4电池在各个SOC下均具有最小的DCR。

50%SOC时的DCR数据见表2。从表2可知：在25℃下，组4电池的DCR比组1电池的下降22.08%。在-20℃下，组4电池的DCR比组1电池的下降26.26%。组4电池之所以表现出更小的DCR，是因为SA黏结剂在负极颗粒表面的分布更分散，且未发生大量黏结剂颗粒团聚的问题。

这种分布形态缩短了Li+的迁移路径，有利于Li+的迁移。在低温环境下，电解液黏度上升，Li+在电解液中的扩散受阻，缩短离子迁移路径对DCR的降低作用更显著，因此在-20℃下，组4电池DCR的降幅更大。

按图3所示的等效电路图对4组电池进行拟合，得到的EIS见图4。从图4可知，在中高频区，与其他组的电池相比，组4电池的阻抗弧半径更小。这部分阻抗主要是电荷转移阻抗(Rct)与固体电解质相界面阻抗(Rsei)，其中Rct的占比要高于Rsei，意味着组4电池相对于其他电池具有更低的Rct，与DCR测试结果一致。

2.3 低温放电性能

在-20℃和0℃下，不同黏结剂电池以1.0C放电的性能见表3。从表3可知:在-20℃下，组4电池与组1电池与25℃容量之比分别为73.70%与62.92%，差值为10.78个百分点；在0℃下，组4电池与组1电池与25℃容量之比分别为94.62%与85.42%，差值为9.20个百分点。分析可知，SA黏结剂中存在的酯类官能团可以改善黏结剂与电解液的亲和性，在低温条件下有利于放电过程中 Li+的迁移。

2.4 循环性能

在25℃和45℃下，不同负极黏结剂的电池的2.2C循环性能见图5。从图5(a)可知：在25℃下，以2.2C循环至700次时，组1~组4电池的容量保持率分别为80.6%、86.8%、86.2%和89.9%，其中组4电池的最高。

从图5(b)可知：在45℃，以2.2C循环至700次时，组1~组4电池的容量保持率分别为82.5%、84.3%、84.0%和86.2%，也是组4电池的最高。组4电池循环性能提升的主要原因是SA类黏结剂的内阻更低，在2.2C高倍率充放电条件下，较低的内阻避免了产热带来的温升及活性锂消耗，从而提高了容量保持率。

2.5 搁置性能

电池充满电后在温度为60℃的环境下搁置60d，容量恢复率的对比见图6。从图6可知，在第60d时，组1~组4电池的容量恢复率分别为87.93%、88.12%、88.33%和89.32%，其中组4电池在高温存储后容量稳定性最佳，表明在高温下，SA类黏结剂的稳定性优于SBR类黏结剂。

这是因为SBR类黏结剂团聚后形成颗粒堆积，相比于分散分布的SA类黏结剂，SBR类黏结剂在负极表面的有效包覆面积更小，意味着负极材料更容易暴露在电解液中，在高温下，使用SBR类黏结剂的负极会更频繁地与电解液发生副反应，造成活性锂损失与容量衰减。

3. 结论

本文作者对比SA类黏结剂与不同改性SBR类黏结剂在负极表面的分布状态，并对制得电池的电化学性能进行对比。结果表明：具有更均匀分散结构的SA类黏结剂在DCR、交流阻抗、低温放电、高温存储稳定性上的性能表现更好。首先，SA类黏结剂在负极颗粒表面分布更加均匀，有利于改善充放电过程中离子的迁移，因此SA类黏结剂对锂离子电池内阻特性有明显改善。其次，SA类黏结剂的内阻特性较低，使其在低温充放电及大倍率充放电时具有较低的电池极化，因此在常温2.2C循环与-20℃放电性能上有明显改善。

文献参考：吴军,邱申,胡庆波,徐艳辉.硅负极黏结剂对锂离子电池性能的影响[J].电池,2024,54(3):330-333