摘要：有机锡化合物常被用作催化剂应用于粉末涂料用聚酯树脂合成过程。文中简述了有机锡的毒性及粉末涂料领域对有机锡的限制，主要限制法规为欧盟玩具安全新指令及参照其制定的相关标准。

介绍了针对各法规限制来检测有机锡或锡元素的几种检测方法及其优缺点。按法规推荐可选气相色谱一质谱联用法(GC—MS)检测有机锡。

而作为内部质量控制则可选电感耦合等离子体一质谱法(ICP—MS)及电感耦合等离子体发射光谱法(ICP—OES)，生产厂家可配备x射线荧光光谱仪(XRF)快速低成本测试产品与原材料中锡元素。

有机锡化合物是锡和碳元素以共价键直接结合所形成的金属有机化合物的总称，通式RnSnX4-n(n=l～4)，R为烷基或芳香基，X为无机或有机酸根、氧或卤族元素等。

有机锡化合物主要用作聚合催化剂、塑料稳定剂、涂料的杀菌剂等，广泛应用于工农业生产中。粉末涂料中有机锡的主要来源为聚酯树脂合成过程中使用的有机锡催化剂。

有机锡催化剂活性较高，用其生产出来的聚酯产品色泽白，性能满足粉末涂料要求，因此目前通用型粉末涂料用聚酯均使用其作为催化剂。

近年来发生了数起有机锡非工业性中毒事件，引起各方对有机锡毒性的关注。目前有机锡化合物已被确认为内分泌干扰物和重要的持久性有毒物质。

有机锡化合物毒性的高低与通式中R取代基的数量及种类有关，其中以二丁基锡、三丁基锡和三苯基锡毒性最大。

1、有机锡的限制

1.1有机锡的通用限制
由于有机锡化合物的广泛应用对人体以及环境已经造成不容小觑的危害，为了遏制污染，世界上很多国家纷纷制定相应的法律法规来对有机锡化合物在不同领域的使用加以限制或禁用。

联合国海洋污染防治公约就将有机锡化合物列入受制的黑名单，法国、美国、英国、澳大利亚、加拿大、荷兰、瑞士、日本等也先后禁止在长度小于25m的船只上使用有机锡防污油漆。

GB/T 18885-2009对多种有机锡化合物作了严格限制．其中对婴幼儿用品中三丁基锡、三苯基锡限制均为0.5ms/kg，推荐检测方法为气相色谱一火焰光度检测法(GC—FDD)或GC—MS法。

REACH法规对有机锡化合物的使用作了具体详细的规定，主要限制二丁基锡、二辛基锡及三取代有机锡化合物，限值均为0.1％，推荐测试方法为GC—MS法或ICP—OES法。

欧盟玩具安全新指令2009/48/EC及其协调标准EN71-3:2013对第二类玩具材料有机锡化合物限量为0.2ms/kg，规定的测试方法为GC—MS法。

1.2对粉末涂料中有机锡的限制

粉末涂料中有机锡化合物的使用，除了需满足相关国际公约外，还需特别注意以下法规限制：

REACH法规附录XVII对二丁基锡、二辛基锡及三取代有机锡化合物的限值均为0.1％，主要限制添加有机锡作为催化剂的聚氨酯粉末涂料等和作为抗菌剂的抗菌防霉功能粉末涂料。

欧盟玩具安全新指令2009/48/EC及其协调标准EN71-3:2013特定元素的迁移中对第三类玩具材料(包含粉末涂料涂层)有机锡迁移量的限制为12ms/kg。推荐的检测方法为GC-MS法。

由于本身的条件所限，目前相关法规不可能包含所有有机锡的检测方法，所以欧盟在EN71—3附录J中将会动态增加市场上出现的有机锡。

宜家参照EN71—3:2013制定的标准IOS-MAT-0054(V9)中不允许使用任何种类的有机锡化合物，二丁基锡类(DBT)和三丁基锡类(TBT)化合物限值每种0.1ms/kg，有机锡化合物总和限值2.5mg/kg(迁移量)。

推荐的有机锡测试方法为GC—MS法。普通聚酯类粉末涂料中实际有机锡含量均大大超出了此限制，相关产品如需出口至欧盟应用到玩具、宜家家具等物品，建议使用特殊不含锡催化剂合成的聚酯树脂生产。

2、检测方法
    

针对各法规限制，检测粉末涂料中的有机锡化合物含量，往往需要采用分离技术（如气相色谱等）与检测技术（如火焰光度法等）进行联用。

常用测试方法有气相色谱一质谱联用法(GC—MS)、高效液相色谱一串联质谱法(HPLC—MS/MS)等。

而粉末涂料厂商如完全使用不含锡材料生产，则可直接测试材料中锡元素总含量来控制产品质量。

可选电感耦合等离子体发射光谱法(ICP—OES)、电感耦合等离子体一质谱法(ICP—MS)、X射线荧光光谱法(XRF)等方法。

2.1气相色谱一质谱联用法(GC-MS)

GC—MS法为欧盟2009/48/EC指令及其协调标准EN71—3:2013和宜家相关标准等法规推荐的有机锡测试方法，方法为模拟胃液迁移样品中的有机锡。

用非极性的有机溶剂萃取后．使用GC—MS检测，最终计算的是所有检出的有机锡的总和。

有机锡化合物多为固体或油状液体，挥发性较强，易溶于有机溶剂，因此比较适合采用GC—MS法进行检测。

其优点为：高灵敏度、高分辨率及具有丰富的数据库，在有机锡化合物种类和含量的确证方面有较广泛的应用。

表1为不同检测机构的GC—MS测试结果。其中样品a为合成过程中使用有机锡作为催化剂生产的聚酯树脂，使用ICP—OES、ICP—MS和XRF等方法可检测到样品中确实存在较高含量的锡元素：样品b为使用不含锡的环保催化剂合成的聚酯树脂。

从表1可以看出，由于仪器本身性能、使用的试剂纯度、测定中外部因素以及操作严谨性等影响，导致不同测试机构按同一标准使用GC—MS测试的检出限存在差异：受以上因素影响，也使得编号1～4测试结果存在差异。

而编号4和5为同一家测试机构使用GC—MS按不同标准测试结果也存在差异，原因为前处理过程条件不同，样品中迁移萃取出来的有机锡含量不同，因此送样测试前需要明确要按哪种法规测试。

2.2电感耦合等离子体发射光谱法(ICP—OES)
ICP—OES定性定量检测原理是：受激原子的外层电子从较高能级回到较低能级时所释放的光谱符合一定的规律，通过发射的谱线波长可判断元素特征，而借助于谱线强弱可间接确定待测元素的浓度。

粉末涂料及其原材料聚酯树脂为高分子材料，测试前必须对样品进行前处理，由于锡元素能与硝酸作用生成难溶性的β，H2SnO3颗粒，前处理宜选择H2SnO4一H2O2体系消解。可选微波消解，结果重复性较好。

表2为不同检测机构的ICP—OES测试结果。

从表2结果来看。使用ICP—OES测试不含锡聚酯未检出；测试普通聚酯时，选择使用H2SnO4一H2O2和微波消解前处理的编号9与使用硝酸消解的编号8比较，结果更接近理论值(约450mg/kg)。

相对GC—MS法，ICP—OES具有线性范围宽、分析速度快、操作简便、成本低等优点，检出限也能满足要求，可作为粉末涂料生产中产品质量控制的有效手段。

由于ICP—OES检测的是总锡含量，如测试结果低于有机锡的限值则合格，但稍微高于法规限值则不能确认，需要按法规推荐办法测试。

2.3电感耦合等离子体一质谱法(ICP-MS)
ICP—MS法利用电感耦合等离子体(ICP)分解试样产生正离子流，同质谱仪质量分析器结合起来，具有与ICP—OES类似的诸多优点，如高灵敏度、多元素检测能力、待测元素覆盖面广、线性范围宽等。

ICP—MS法利用电感耦合等离子体(ICP)分解试样产生正离子流，同质谱仪质量分析器结合起来，具有与ICP—OES类似的诸多优点，如高灵敏度、多元素检测能力、待测元素覆盖面广、线性范围宽等。

根据表3得出，出料初始阶段由于反应釜管道残留有上一批聚酯，造成锡含量残留过高。通过采取反应釜专用、洗釜、使用不含锡聚酯冲洗管道等措施可控制产品中锡含量合格。

虽然ICP—OES用于测试锡元素时，仪器本身检出限可达到0.02mg/kg，但通常检测机构在测试报告中给出的检出限为2～10mg/kg，无法满足聚酯生产中控制锡含量残留的需求。

而ICP—MS具有极好的检测能力，结果可靠，可检测粉末涂料、聚酯树脂中总锡含量，作为生产过程控制锡含量残留的检测手段，弥补了ICP—OES检出限太高和相关法规推荐的GC—MS法无法检测未关注有机锡化合物、测试结果不稳定的不足。

2.4X射线荧光光谱法(XRF)
x射线荧光光谱检测技术是利用样品成分对x射线的吸收而对样品进行定性或定量检测的一种方法。它具有分析迅速、样品前处理简单、可分析元素范围广、谱线简单、光谱干扰少、试样形态多样性以及测定时的非破坏性等特点。

EN71—3制定过程中有人提出了能量色散X射线荧光光谱法(EDXRF)筛选17种元素的方案，因出现难以满足要求等原因而未被采纳，但各个粉末涂料厂商、原材料供应商可以通过XRF法简单快速分析产品中的锡元素。

作为一种内部质量控制手段，具有检测快速、成本较低的优势，另外XRF光谱仪也可用于RoHS元素分析。

表4为不同检测机构的XRF测试结果。

XRF测试元素含量方法为相对方法，需要使用标准样品进行标定。工作曲线和测试工作区的选择，对结果影响较大，如编号16为不含锡环保催化剂合成的聚酯，采用ICP—OES、ICP—MS法可证实其不含锡，而测试机构测试结果含量却较高。

若由此产生争议，应以相关法规标准、应用商指定的有机锡方法测试结果为准。通过制备合适的标样，送至检出合适的机构采用ICP—OES法测试锡含量，制作标准曲线。

粉末涂料相关厂商自购XRF测试仪，完全可以满足控制产品锡含量的测试需求。通过观察曲线Sn特征区放大部分是否凸起（图1），甚至可以观察到1mg/kg级别的锡含量残留。

3、结语
    

本文综述了有机锡的毒性与粉末涂料领域对有机锡进行限制的相关法规。粉末涂料相关产品如需出El至欧盟应用到玩具、宜家家具等物品，则原材料中完全不能使用有机锡。

为检测有机锡含量，按法规推荐可选GC—MS检测，而作为内部质量控制则可选ICP—MS测试原材料和产品中微量锡元素残留，可选ICP—OES测试产品锡含量作为低成本质量控制的有效手段，生产厂家可配备XRF光谱仪快速低成本测试产品与原材料中锡元素。