摘 要： 建立了碱解-吹扫捕集气相色谱质谱法间接测定水中三氯杀螨醇的含量。利用三氯杀螨醇在乙醇-氢氧化钠介质下分解为双（对氯苯基）-甲酮和三氯甲烷的特性，通过碱解的手段将三氯杀螨醇分解，然后采用吹扫捕集气相色谱质谱仪测定水中的三氯甲烷，从而间接得出水中三氯杀螨醇的含量。选定的最佳碱解时间为10 min，最佳吹扫时间为11 min。三氯杀螨醇的质量浓度在1～20 µg/L范围内与色谱峰面积具有良好的线性关系，相关系数为0.999 4，方法检出限为1.3 µg/L，定量限为5.2 µg/L。样品的加标回收率为91.7%～98.8%，测定结果的相对标准偏差为4.69%～4.94%（n=6）。该方法可满足测定水中三氯杀螨醇的分析要求。

关键词： 三氯杀螨醇； 碱解； 吹扫捕集； 气质联用仪； 水质

 

三氯杀螨醇是一种有机氯类杀螨剂，自合成以来，以成本低廉、效果迅速、使用简便的特点，在茶树、果树等农作物中广泛使用［1］。三氯杀螨醇具有半挥发性，喷洒后会散落于大气、土壤、水环境中，通过降雨、地表径流、农田退水、土壤渗透等方式进入水体，威胁供水安全［2-3］。三氯杀螨醇具有致畸作用，我国已严格限制使用，GB 2763—2021《食品安全国家标准　食品中农药最大残留限量》对食品中三氯杀螨醇的最大残留量及检测方法进行了规定，但目前水质中还未有相关的限值。2022年国家颁布的《重点管控新污染物清单（2023年版）》中，三氯杀螨醇名列其中，因此对水中三氯杀螨醇的监测具有一定的现实意义。

目前，国内对三氯杀螨醇的检测方法主要有气相色谱法［4-6］、顶空-气相色谱法［7］、气相色谱质谱联用法［8-10］和液相色谱质谱法［11］。标准及文献报道的方法以气相色谱分析为主，但该化合物在气相系统中存在降解问题。如黄焕芳［12］的研究中提出了p，p'-Dicofol在进样口中极易降解，在对该化合物的研究中以p，p'-［Dicofol+双（对氯苯基）-甲酮（DBP）］的形式对其进行定量。钱振杰等［13］研究了三氯杀螨醇在气相色谱系统中的降解产物及产物结构，表明当进样口温度低于260 ℃时，三氯杀螨醇基本保持稳定，但依然存在部分降解，同时证明了该化合物在不同溶剂中可能存在不同的降解途径。此外，一些研究人员采用高效液相色谱法［3，14-15］对该化合物进行定量。如吴飞等［3］采用高效液相色谱法测定了饮用水中的莠去津、三氯杀螨醇等5种农药类化合物，该过程需要液液萃取或固相萃取的方式，过程中需要耗费大量有机试剂及前处理时间。当前国内已有的标准中，GB/T 20769—2008《水果和蔬菜中450种农药及相关化学品残留量的测定　液相色谱-串联质谱法》采用液相色谱质谱法对蔬菜水果中三氯杀螨醇进行测定，然而在化合物离子化过程中，高温气体使液滴带电时，化合物存在不同程度降解。在SN/T 0348.1—2010《进出口茶叶中三氯杀螨醇　残留量检测方法》中，直接将茶叶中三氯杀螨醇进行碱解转化成DBP后，采用气相色谱-电子捕获检测器（GC-ECD）对碱解产物进行测定，三氯杀螨醇在碱性条件下分解为DBP及三氯甲烷，其碱解反应如图1所示。SN/T 0348.2—2018《出口茶叶中三氯杀螨醇残留量检测方法　第2部分：液相色谱法》中，采用液相色谱法对茶叶中三氯杀螨醇进行测定。综上分析，上述测定过程中前处理过程较为复杂，且在对三氯杀螨醇进行气相色谱法、液相色谱质谱法分析时，化合物会在不同溶剂中存在不同程度的降解［13］，导致该方法准确性低，精密度差，且前处理过程试剂消耗量大。目前关于吹扫捕集-气相色谱质谱间接测定水中三氯杀螨醇的相关报道较少，因此，笔者利用三氯杀螨醇在碱性条件下能水解成DBP和三氯甲烷，采用吹扫捕集-气相色谱质谱联用法直接测定其在碱性条件下的水解产物三氯甲烷，获得了较好的分析效果，该方法具有取样量少［16］、受基体干扰小［17］、自动化程度高、避免有机溶剂污染［18］等优点，为水质样品中三氯杀螨醇的检测方法开发提供一定的理论和试验依据。

 

图1   三氯杀螨醇在碱性条件下分解为DBP及三氯甲烷

Fig. 1   Dicofol decompose DBP and trichloromethane under alkaline hydrolysis

 

1. 实验部分

 

1.1 仪器与试剂

气相色谱质谱仪：Agilent 8890—5977B型，美国安捷伦科技有限公司。

全自动吹扫捕集仪：AUTO XYZ型，美国泰克玛公司。

纯水/超纯水一体化系统：Milli-Q Direct-Q8型，美国密理博公司。

电子天平：XY200-2C型，感量为0.01 g，常州市幸运电子设备有限公司。

涡旋振荡器：VM20-A型，上海安净生物技术有限公司。

三氯杀螨醇标准溶液：1 000 µg/mL，标准物质编号为BePure-22001XM，北京曼哈格生物科技有限公司。

无水乙醇：分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

氢氧化钠：优级纯，西陇科学股份有限公司。

盐酸：优级纯，国药集团化学试剂有限公司。

实验用水为超纯水。

1.2 仪器工作条件

1.2.1 吹扫条件

吹扫温度：25 ℃；吹扫时间：11 min；吹扫流量：40 mL/min；解析温度：190 ℃；解析时间：2 min；烘烤温度：200 ℃，烘烤时间：2 min。

1.2.2 色谱条件

色谱柱：DB-624 MS柱（30 m×250 mm，1.4 µm，美国安捷伦科技有限公司）；进样口温度：250 ℃；进样方式：分流模式，分流比为20∶1；气相色谱升温程序：初始温度为35 ℃，保留2 min，以10 ℃/min速率升温至115 ℃，以12 ℃/min速率升温至230 ℃，保留3 min；流量：1.0 mL/min；恒流模式。

1.2.3 质谱条件

离子源：电子轰击电子源（EI）；离子源温度：230 ℃；接口温度：260 ℃；检测器：MSD；检测器电压：70 eV；扫描模式：SIM模式扫描；四极杆温度：150 ℃；溶剂延迟时间：1.5 min。

1.3 实验方法

1.3.1 系列标准工作溶液测定

采用微量注射器，依次吸取三氯杀螨醇标准贮备液4.0、8.0、20.0、40.0、80.0 µL，分别注于40 mL吹扫瓶中，加入0.5 mL无水乙醇和0.1 g氢氧化钠，在涡旋振荡器上振荡10 min，充分混匀，用纯水稀释并定容至标线，制得三氯杀螨醇的质量浓度分别为1.0、2.0、5.0、10.0、20.0 µg/L的系列标准工作溶液，放入样品盘中，待测。以碱化处理后生成的三氯甲烷的保留时间为定性依据，以目标物的质量浓度为横坐标，响应值为纵坐标，以外标法定量，作线性回归方程。

1.3.2 样品测定

移取40 mL水样于吹扫瓶中，加入0.5 mL无水乙醇和0.1 g氢氧化钠，涡旋振荡器上振荡10 min，充分混匀。使其进行碱解反应，碱解完成后，通过注射器加入等物质量的盐酸，以免破坏进样针表面的惰性涂层，然后将样品放入样品盘中，待测。以三氯甲烷的保留时间为定性依据，以目标物质量浓度为横坐标，对应的色谱峰面积为纵坐标，以外标法定量，作线性回归方程。

1.3.3 碱解前样品中三氯甲烷含量的测定

为消除水体中三氯甲烷本底含量带来的误差，在样品碱解前，首先对样品中原有的三氯甲烷含量进行测定。移取40 mL水样于吹扫瓶中，加入1 mL盐酸溶液，充分混匀，放入样品盘中，待测。因试验中使用的超纯水经测定均不含三氯甲烷，因此测定时直接加碱进行测定，在实际样品测定中应进行不加碱和加碱的两次测定。

1.3.4 结果计算

根据标准工作曲线，测得样品中三氯甲烷的质量浓度后，按照公式（1）计算样品中三氯杀螨醇的质量浓度：

 

(1)

式中：ρ——样品中三氯杀螨醇质量浓度，µg/L；

ρ1——碱解后样品中三氯甲烷的质量浓度，µg/L；

ρ0——碱解前样品中三氯甲烷的质量浓度，µg/L；

370.486——三氯杀螨醇分子量；

119.38——三氯甲烷分子量。

 

2. 结果与讨论

 

2.1 碱解条件的优化

移取40 mL不含三氯杀螨醇的空白水样于吹扫瓶中，分别加入4.0、20.0、80.0 µL三氯杀螨醇标准溶液，使其质量浓度分别为1.0、5.0、20.0 µg/L，然后加入0.1 g氢氧化钠和0.5 mL无水乙醇进行碱解反应，在恒温振荡器中以220 r/min分别振荡5、10、20、30 min后进行测定，每组进行3个平行测定，在不同碱解时间下三氯杀螨醇的回收率见图2。

 

图2   不同碱解时间下三氯杀螨醇的回收率

Fig. 2   Recovery rate of dicofol at different alkaline hydrolysis times

由图2可知，当碱解时间为5 min时，三氯杀螨醇的回收率达93.8%，大部分已碱解完成，此时效率已到达标准要求；当碱解时间为10 min时，测得回收率较之前有升高趋势；当碱解时间大于10 min时，回收率有降低趋势，可能是由于振荡时间过长，造成部分三氯甲烷的散逸，导致化合物的回收率降低。综合考虑，最终选定10 min作为最佳的碱解时间。

2.2 吹扫时间优化

选取3种不同浓度的加标样品，按照2.1选定的碱解时间进行转化，测定三氯杀螨醇分别在7、11、15、20 min 4种不同吹扫时间下的回收率，试验结果见图3。

 

图3   不同吹扫时间时三氯杀螨醇的回收率

Fig. 3   Recovery rate of dicofol at different purge times

由图3可知，当吹扫时间为7~11 min时，三氯杀螨醇的响应值逐渐增大；当吹扫时间为11 min时，三氯杀螨醇响应值最高，吹扫捕集效率最高；随着吹扫时间的增加，在15~20 min时，三氯杀螨醇的响应值逐渐降低，这可能是由于吹扫时间过长，吸附剂表面的目标化合物被吹脱下来，从捕集管中吹走一部分目标化合物，从而使响应值降低［19］。综合考虑，最终确定的最佳吹扫时间为11 min。

2.3 线性关系、检出限与定量限

按照1.2仪器工作条件分析三氯杀螨醇系列标准工作溶液，以质量浓度（x）为横坐标，色谱峰面积（y）为纵坐标，绘制标准工作曲线。按照HJ 168—2020中方法，在空白中未能检测出目标物的情况下，采用空白加标的方式计算方法检出限，加标量为1 µg/L，以4倍检出限作为定量限。三氯杀螨醇的质量浓度线性范围、线性方程、相关系数、检出限和定量限见表1。由表1可知，三氯杀螨醇的质量浓度在1～20 µg/L范围内与色谱峰面积具有良好的线性关系，相关系数为0.999 4，方法检出限为1.3 µg/L，定量限为5.2 µg/L，表明该方法灵敏度较高。三氯杀螨醇标准溶液色谱图见图4。

表1   三氯杀螨醇的线性范围、线性方程、相关系数、检出限和定量限

Tab. 1   The linear range, linear equation, correlation coefficient, detection limit, and quantification limit of dicofol

图4   标准溶液色谱图

Fig. 4   Chromatograms of standard solution

2.4 加标回收及精密度试验

为了验证方法的适用性，按照所建方法测定该方法的精密度和回收率。分别向地下水、地表水、自来水、生活污水中添加了低、中、高3种不同浓度的三氯杀螨醇标准溶液，进行加标回收试验，平行测定6次，根据测定结果计算加标回收率及相对标准偏差，以此评价该方法的精密度和准确度，试验结果见表2。

表2   三氯杀螨醇精密度和回收试验结果（n=6）

Tab. 2   Precision and recovery test results of dicofol（n=6） ( % )

注：“-”表示未检出。

 

由表2可知，在地下水、地表水、自来水、生活污水4种不同水质下三氯杀螨醇的加标回收率为91.7%~98.8%，测定结果的相对标准偏差为4.69%~8.39%，说明该方法的准确度高、稳定性好，满足痕量分析的要求。

 

2.5 方法比对试验

通过适用范围、线性范围、定量限、预处理方式、分析时长等方式比较其他文献或标准方法与所建方法见表3。由表3可知，所建方法较其他方式具有快速、省时、环境友好、自动化程度高等优点，适合复杂环境水质下三氯杀螨醇的间接测定。

表3   方法比对试验结果

Tab. 3   Comparison test results of methods

 

3. 结论

 

建立了碱解-吹扫捕集气相色谱质谱法间接测定水中三氯杀螨醇的方法。该方法通过优化样品预处理过程，得到最佳碱解时间为10 min，此时目标物的响应值最高；再通过优化吹扫条件，确定了最佳吹扫时间为11 min。在优化的仪器工作条件下，对三氯杀螨醇进行3个不同浓度水平的加标回收试验，三氯杀螨醇的平均回收率为91.7%~98.8%，测定结果的相对标准偏差为4.69%~8.39%（n=6）。该方法具有良好的精密度和较高的准确度，且方法检出限低，实验数据准确可靠，应用性强，满足测定各种水质中三氯杀螨醇的分析要求。

与目前已有的标准方法及文献报道方法相比，所建方法的操作较为简单，准确度较高，且避免了溶剂萃取等复杂的预处理过程，减少了对环境的污染，节约了时间，基本实现了预处理及分析过程的自动化，在新污染物调查监测过程中提供了另外一种可行性。

 

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引用本文： 李咏梅，李晨，王惠敏，等 . 碱解-吹扫捕集气相色谱质谱法间接测定水中三氯杀螨醇［J］. 化学分析计量，2024，33（12）： 52. (LI Yongmei, LI Chen , WANG Huimin, et al. Indirect determination of dicofol in water by alkaline hydrolysis purge and trap-gas chromatography-mass spectrometry[J]. Chemical Analysis and Meterage, 2024, 33(12): 52.)