关键词：防腐涂料 改性水性聚氨酯 长氟侧链 双交联体系

背景介绍

金属腐蚀是一个严重的问题，每年都会给世界各国带来巨大的经济损失。因此，在船舶、管道、汽车、建筑等行业中，防腐蚀是极其重要和必要的。目前的研究广泛集中在涂层分子链结构的设计上，希望通过改变其分子结构来提高其耐蚀性。

由于环保压力的增大，溶剂型涂料在工业上的应用受到限制。为了减少挥发性有机化合物(VOCs)的释放，控制环境污染，有机涂料需要从溶剂型涂料向水性涂料转变。在各种水性涂料中，水性聚氨酯涂料由于其在柔韧性、弹性、附着力和耐磨损等方面具有优异的性能，被认为是最重要的水性涂料之一。但仍存在耐水性较差、户外耐久性有限等缺点。水性丙烯酸酯在硬度、耐候性和耐化学性方面都表现出优异的性能。通过改性，制得的水性聚氨酯丙烯酸酯将结合水性聚氨酯和聚丙烯酸酯的优点。

大连理工大学化工学院的朱秀玲团队以聚己内酯多元醇、甲苯二异氰酸酯、二甲基丙酸和甲基丙烯酸羟乙酯为原料，合成了端双键水性聚氨酯预聚体。然后，以苯乙烯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸十二氟庚烷酯为原料，采用无皂乳液聚合的方法对水性聚氨酯预聚体进行改性，得到交联氟丙烯酸酯改性水性聚氨酯(CFWPUA)。涂敷有改性水性聚氨酯涂层的Q235金属基材在3.5 wt% NaCl溶液中具有显著的防腐性，CFWPUA涂层的阻抗模量可长期保持在107Ω·cm2左右。该团队研究成果在2021年9月发表在《Progress in OrganicCoatings》。

研究内容

1. 水性聚氨酯的制备

水性聚氨酯(WPU)预聚体的合成是在一个250ml四颈烧瓶中进行的，其配有机械搅拌器、球形冷凝器管和温度计。首先将PCL-1000、DMPA、TDI和作为催化剂的DBTDL放入烧瓶中，在氮气下70℃反应3 h，直至NCO含量达到理论值。然后，将计量的HEMA作为封端剂加入反应器中，在搅拌下将上述混合物加热至75℃，再保温3 h。然后将反应混合物冷却到45℃，将TEA作为中和剂加入烧瓶中。在聚合过程中，加入适量的丙酮来调节反应混合物的粘度。最后，将去离子水缓慢加入反应溶液中，剧烈搅拌。用减压蒸馏法除去丙酮，制备端基乙烯基水性聚氨酯。

2. 自交联含氟丙烯酸酯改性水性聚氨酯复合乳液的制备

采用无皂种子乳液聚合法制备自交联含氟丙烯酸酯改性水性聚氨酯(CFWPUA)复合乳液。将BA、St、GMA和氟化丙烯酸酯单体DFMA逐渐加入端接乙烯基WPU中，在氮气流下以250 rpm搅拌30 min。将反应混合物加热到75℃，在适度搅拌的情况下，将KPS水溶液缓慢滴入体系，时间为2小时。最后，在80℃下反应2 h，得到固含量约为30%的自交联含氟丙烯酸酯改性水性聚氨酯复合乳液。各单体的质量比见表1。CFWPUA复合乳液的合成路线如方案1所示。

3. 自交联含氟丙烯酸酯改性水性聚氨酯涂料的制备

基材使用Q235钢板(120mm×50mm×0.5 mm)，涂漆前应进行砂磨，用乙醇清洗，使表面无灰尘颗粒、油类和表面氧化物。将CFWPUA乳液涂于Q235钢棒状涂层表面。然后将涂层转移到烘箱中，在45℃下烘烤4天，再将温度提高到60℃，再烘烤2天，得到最终的涂层。涂层厚度约为45±5μm，本实验所用涂层均采用上述方法制备。

4. 自交联含氟丙烯酸酯改性水性聚氨酯涂膜的制备

为了得到杂化膜，将适量的复合乳液倒入尺寸为20×20×3 mm的聚四氟乙烯模具中，先在45℃下固化4天，然后将温度提高到60℃，再固化2天。所得薄膜将作为样品进行表面形貌测试、吸水性测试等必要的测试。

结果讨论

1、红外分析

2、粒径分析

3、耐水性

4、凝胶含量

5、表面形态

6、热重分析

7、机械性能

8、电化学阻抗谱

结论

综上所述，制备的改性水性聚氨酯涂料具有优良的防腐性能。固化过程中长氟侧链迁移形成的外疏水表面，同时结合内部的双交联体系，有效防止了水分子和腐蚀性介质快速渗透到金属基材表面，满足了长期防腐要求。当GMA含量为5wt%，DFMA含量为7.5 wt%时，涂膜的吸水率降低到7.91%，水接触角增加到102.5°，表现出优异的耐水性。在电化学阻抗谱测试中，涂层在12天内始终保持较高的涂层电阻，起到了物理屏障的作用，有效地保护了金属基材。与其他商用涂料相比，改性水性聚氨酯涂料的防腐性能得到了一定程度的提高。此外，改性后的水性聚氨酯涂料具有优异的机械性能、热稳定性等性能，能够满足实际应用的需要。下一步的研究可以从保证长氟侧链的长期稳定性入手，避免其在长期使用条件下的表面重组，从而进一步提高涂层的长期防腐性能。

参考资料:  Wang X, Cui Y, Wang Y, etal. Preparation and characteristics of crosslinked fluorinated acrylatemodified waterborne polyurethane for metal protection coating[J]. Progress inOrganic Coatings, 2021,158:106371.