问 题

开发顶空分析方法时，样品平衡时间应当按照什么原则来设定？

解答

在顶空体系中，样品平衡时间本质上取决于被测组分分子从样品基质扩散到气相的速度 ——分子扩散系数越大，所需的平衡时间就会越短。另外，扩散系数也与分子尺寸、介质粘度 和样品温度有关。 

气态样品或者可以完全气化的液体样品的顶空分析平衡时间一般比较短。主要原因是气体分子的扩散系数较大——是液体分子扩散系数的 104-105 倍。 

液体样品的情况要复杂一些，除了与样品性质、样品平衡温度有关之外，平衡时间还与样 品体积有关。液体样品，平衡温度越高，样品粘度越低，扩散系数越大，平衡时间就会越短。

一般情况下，样品体积增大，液体样品顶空分析达到平衡状态的时间会延长，如下图所 示。

样品量：A = 2mL，B = 5mL，C = 10mL

对于分配系数大的样品，可以通过减小样品体积的方法缩短平衡时间。另外样品量的变化， 也可能会对分析方法的灵敏度产生一定影响，在实验工作中需要加以注意。

此外，一般情况下，液体样品如果存在较大的粘度，也会使得平衡时间延长。 

固体样品顶空分析的平衡时间一般比较长，具体的情况也更为复杂，一般会采取加溶剂浸 润或者溶解、粉碎以提高比表面积、震荡等手段来缩短平衡时间。 

由于不同类型样品性质差异甚大，顶空平衡时间的预测是比较困难的，一般需要通过实验 来测定。方法是采用不同加热平衡时间进行同一状态样品的分析，考察色谱峰面积随平衡时间 变化的状态，最终确定合适的顶空样品平衡时间。