随着电动汽车（EV）用锂离子动力电池的需求不断增加，导致钴（Co）和镍（Ni）等战略性电池材料的价格飙升，尽管所有电动汽车制造商都渴望消除Co的使用，但Ni已迅速成为该行业的另一个“痛点”，因为其价格接近Co的一半，Ni和Co可持续性问题面临一个重大的挑战，即在保持高比能量和稳定性的同时降低Ni含量并消除Co。
在这项工作中，加利福尼亚大学的学者使用复杂的集中掺杂策略来消除商业NMC-532正极中的Co，合成的LiNi0.5Mn0.43Ti0.02Mg0.02Nb0.01Mo0.02O2正极显示出潜在的成本优势，具有相对较高的比能量和显著提高的整体性能（在软包电池中循环1000次后，容量保持率为95%），结合X射线技术和电子显微镜，作者进一步揭示了材料卓越稳定性的起因。相关研究成果以“Long-life lithium-ion batteries realized by low-Ni, Co-free cathode chemistry”为题发表在Nature Energy上。
正极在很大程度上决定了电池的能量密度并主导了电池的成本，它正成为定义下一代锂离子电池的关键因素。由于正极材料在电池水平上构成了锂离子电池总成本的很大一部分，电池行业的一个重要议题是最大限度地提高正极的性能，同时最大限度地降低其成本。为了追求高能量密度和低成本的双重目标，高镍（Ni）和低钴（Co）层状正极材料受到了越来越多的关注，因为较高的Ni含量提供较高的电池电压和放电容量，其次钴的使用受到其丰富度低、价格高及生态不友好问题的限制。
尽管高镍和低钴或无钴正极的发展路线图听起来很有希望，但有几个因素限制了其商业应用。最常见的缺点是由于Ni含量的增加而导致的低热稳定性、不可避免的结构退化和较差的循环稳定性。此外，高Ni正极的合成需要氢氧化锂作为Li前驱体，并且在煅烧过程中需要纯氧流动以获得令人满意的电化学性能。相反，使用成本较低的碳酸锂和游离压缩空气足以大规模合成低至中等Ni含量的LiNixMnyCozO2（NMC-xyz）三元正极，例如NMC-532。特别是，在放大合成中高镍正极所需的高氧气流量和特定的制造或储存条件（例如，防腐设备、严格的湿度和CO2控制）增加了大量的生产成本。因此，与传统的中低镍三元正极相比，高镍正极的成本效益优势减弱，镍还原已成为正极开发中的一个重要课题。
在不牺牲其性能的情况下消除低至中等Ni含量层状正极中的Co是非常有吸引力的，一种常见的策略是用更便宜但电化学上不活泼的元素，如Mn（例如，LiNi0.5Mn0.5O2）直接取代Co。然而，在循环过程中，简单地用Mn代替Co会导致Li+/Ni2+的严重错配，这大大缩短了正极的循环寿命。到目前为止，单掺杂LiNi0.5Mn0.5O2（如Sb、Al、Mo）的循环稳定性较差，仍不能满足实际应用要求。此外，尽管Mn基尖晶石型LiNi0.5Mn1.5O4和无钴富锂正极也可以提供高能量密度，但它们的工作电压比层状氧化物高得多（通常在4.8 V–5.0 V左右，与Li相比），这不仅加速了正极的Mn溶解，而且给电解质带来了巨大挑战。
为了解决这个难题，作者设计了一种复杂的化学计量层状正极，LiNi0.5Mn0.43Ti0.02Mg0.02Nb0.01Mo0.02O2（HE-N50），其设计目的是完全消除NMC-532化学物质中的Co含量。适当掺杂剂的选择主要基于三个原则，首先，已知Ti、Nb和Mo在表面富集以形成均匀且稳定的钝化层；同时，这些元素可以与氧强结合，从而稳定局部晶体结构，特别是在较高电压下；其次，Mg被广泛报道为均匀分布在初级颗粒上并抑制Li+/Ni2+的混合；第三，随着Mn含量的增加，高价过渡金属离子（如Nb和Mo）的引入可能导致Mn4+的还原。因此，应仔细设计掺杂剂的浓度，以避免潜在的相分离。大量Co的消除和显著增加的Mn含量的稳定对实现低Ni和无Co正极提出了前所未有的挑战。
总之，基于复杂的掺杂方法，作者已经成功地开发了一种低Ni层状正极HE-N50，以从商业三元层状正极中消除Co，该方法实现了卓越的结构和热稳定性，在室温和高温条件下都具有优异的循环性能，此外，与主流NMC材料相比，较低的Ni和零Co使用量可以降低正极成本，同时保持高能量密度。这项工作还为通过多种元素组分的组合优化低镍锰富集正极，包括锂过量正极开辟了可能性。（文：李澍）
图1 HE-N50正极的结构和电化学性能
图2 HE-N50正极在循环过程中的结构稳定性和体积变化
图3 HE-N50的热稳定性
原文链接：https://doi.org/10.1038/s41560-023-01267-y
