重点工作:  

(1) 精密层间距工程调控R值提升结构稳定性： 通过调控碱金属层与过渡金属层间距比（R = dO-Na-O/dO-TM-O），设计出宽钠含量范围（0.55 ≤ x ≤ 1）的O3型层状正极材料NaxMn0.4Ni0.3Fe0.15Li0.1Ti0.05O2。

(2) 高R值稳定机制解析：高R值使O3结构处于相变预备态，促进快速平滑的O3-P3相变，降低晶格参数瞬时变化速率，减少应力累积；同时拉伸钠层间隙四面体结构，阻碍阳离子迁移。

1.引言

O3型层状氧化物作为钠离子电池正极材料虽具潜力，但其结构稳定性受复杂相变机制与过渡金属离子迁移制约。前期研究通过Li/Mg/Cu/Zn/Ti等阳离子掺杂策略抑制不可逆相变，但缺乏评估稳定性的精确物理结构参数。本文提出碱金属层与过渡金属层间距比（R=dO-Na-O/dO-TM-O）是决定结构稳定性的关键指标。通过设计宽钠含量（0.55 ≤ x ≤ 1）的NaxMn0.4Ni0.3Fe0.15Li0.1Ti0.05O2材料，其R值最高达1.969，远超常规O3结构极限（1.62）。研究发现：高R值使O3结构处于O3-P3相变预备态，促进快速平滑相变并降低晶格瞬时形变速率；同时拉伸钠层间隙四面体结构，抑制阳离子迁移。该机制突破了传统P2/O3混合相材料中"互锁效应"的认知，为高稳定性层状正极设计提供了新范式。

2.样品制备方法

采用固相反应法合成宽钠含量（0.55≤x≤1）层状正极材料：按计量比混合Na2CO3、Li2CO3及锰/镍/铁/钛氧化物原料，湿法球磨10小时混合，随后进行两段煅烧，终产物经研磨后在氩气环境保存。

3.结果与讨论

3.1结构表征

通过中子粉末衍射（NPD）精修验证了Na0.55和Na1的O3型层状结构（a,b），其Rietveld拟合优度（Rwp）分别为6.39%和5.23%，表明高精度晶体结构模型。中子对分布函数（nPDF）分析显示（c），随着钠含量降低（1→0.55），TM-O键长显著收缩（2.08→1.84 Å），而Na-O键长从3.24 Å拉伸至3.62 Å，导致碱金属层与过渡金属层间距比R值从1.543升至1.969，远超常规O3结构极限1.62。HAADF-STEM图像（d,e）直观呈现Na0.55的TM-O板层厚度压缩（1.84 Å）与Na-O层扩张（3.62 Å）的协同效应，形成独特的"高R值"结构特征。密度泛函理论计算（h,i）揭示Na0.55中Ni/Fe 3d eg*轨道与O 2p轨道深度杂化（杂化区-1.5~0 eV），相较于Na1杂化强度提升32%，这增强了TM-O共价键强度（键能增加18%），同时促使O 2p轨道上移至高费米能级（-1.0 eV），为阴离子氧化还原提供电子态密度支持。该结构特性使Na0.55在宽钠含量范围（0.55≤x≤1）保持热力学稳定，突破了传统O3结构R≤1.62的限制，为后续电化学性能优化奠定结构基础。

3.2电化学性能

Na0.55与Na1在0.1C倍率下分别展现117.3 mAh/g和132.6 mAh/g的初始容量，但循环稳定性差异显著：Na0.55在1C倍率下300次循环后容量保持率达83.4%，较Na1（64.1%）提升29.6%。高倍率性能方面，Na0.55在5C和10C下分别提供80.6 mAh/g和60.2 mAh/g容量，较Na1提升34.3%和30.9%。动力学分析显示，Na0.55的电荷转移活化能仅为Na1的43.6%，且Na+迁移能垒（0.54 eV）较Na1（0.673 eV）降低19.8%，这与其高R值结构促进的快速O3-P3相变（相变体积变化率ΔV=1.2% vs. Na1的1.28%）和拉伸钠层间隙四面体通道密切相关。dQ/dV曲线（图2c）进一步揭示Na0.55在3.4-4.2 V区间保持高度可逆的TM/O氧化还原活性，而Na1的氧化还原峰在100次循环后衰减62%，归因于高R值增强的TM3d eg* O2p轨道杂化（杂化强度提升32%）抑制了阳离子迁移。长期循环中，Na0.55的放电中值电压保持率（96.5%）显著高于Na1（91.8%），印证了高R值结构对晶格瞬时形变速率的调控作用。

3.3相变可逆性

原位XRD表征显示Na0.55在充电过程中仅需脱出0.04 mol Na+即可快速完成O3-P3相变（图3a），而Na1则需经历O3→O'3→P3的多步相变（图3b），且伴随1.28%的体积收缩（Na0.55为1.2%）。晶格参数分析表明，Na0.55在相变过程中呈现双相共存（O3/P3），其晶胞参数失配度（Δa=0.752%，Δc=1.8%）显著低于Na1的双相失配（Δa=0.854%，Δc=2.1%），这得益于其高R值结构预先处于相变预备态，降低了晶格瞬时形变速率。高倍率循环测试中（图3c-h），Na0.55在5C倍率下经3次循环后仍保留82.2%的O3相，而Na1在首次循环后即出现94.8%的不可逆P3相，验证了高R值（1.969）通过促进快速平滑相变提升结构可逆性的机制。电荷转移活化能分析（图2g）进一步支持这一结论，Na0.55的活化能（17.33 kJ/mol）仅为Na1（39.66 kJ/mol）的43.6%，表明其相变过程能量势垒显著降低。

通过三电极软包电池系统的原位电化学阻抗谱（图4a,b）与分布弛豫时间（DRT）分析（图4c,d）揭示了高R值结构对相变动力学的调控机制。Na0.55在充电过程中电荷转移阻抗（τ4）峰向高频移动且峰值强度快速衰减，对应其快速的O3-P3相变过程（相变起始电压3.2 V，完成仅需脱出0.04 mol Na+），而Na1的τ4峰衰减幅度较小且放电末期出现新的τ4'峰，表明存在27.6%不可逆相界面残留。DRT解析显示Na0.55的体相扩散阻抗（τ5）在充放电过程中保持对称性，而Na1的τ5峰在放电末期展宽至1.8 decade，印证其结构畸变积累。这种差异源于高R值（1.969）使Na0.55的O3相预先处于相变预备态，将电荷转移活化能降低至17.33 kJ/mol（Na1为39.66 kJ/mol），从而通过平滑的相变路径（晶胞参数失配度Δa=0.752%，Δc=1.8%）抑制了瞬时晶格应变速率（0.28%/min vs Na1的0.35%/min）。

3.4阳离子迁移行为

通过键价路径分析揭示高R值结构对阳离子迁移的抑制作用，Na0.55中Ni的层内迁移能垒（4.145 eV）和向钠层间隙四面体位点迁移能垒（4.704 eV）分别较Na1（3.675 eV和4.297 eV）提升12.8%和9.5%。结构分析表明，高R值（1.969）通过三重机制抑制迁移：首先，TM-O板片收缩使Ni/Fe 3deg*-O 2p轨道杂化增强，Ni-O键能提升（键长缩短0.036 Å）；其次，钠层间隙四面体通道的O-O平面间距从Na1的2.967 Å收缩至2.931 Å，导致迁移路径有效截面积减少5.8%；第三，迁移后的TM-O在拉伸四面体结构中形成键角张力（增加12°），导致体系内能升高。迁移能垒分布显示（图5i），Mn、Fe、Ni、Li在Na0.55~Na1系列中的迁移能垒均与R值呈正相关，其中Ni在R=1.969时的迁移能垒较R=1.543提升32.7%。电化学验证表明（图5j），Na0.55在1C倍率下200次循环后放电中值电压保持率达96.5%，显著高于Na1的91.8%，这与原位拉曼光谱显示的Na0.55表面层状相信号稳定性（衰减<2%）相印证。

3.5混合相结构机制

通过系统研究P2/O3混合相材料发现，其O3子相的R值普遍突破传统O3型材料极限值1.62（图6a）。以Na0.83Mn0.6Ni0.225Fe0.075O2为例，O3子相R值达1.841（图6b），较常规O3型材料提升13.6%。这种高R值特性使混合相材料在循环中展现出与纯O3型高R值材料相似的相变动力学特征：原位XRD显示其O3-P3相变仅需脱出0.07 mol Na+即可完成，相变体积变化率ΔV=1.15%，较传统O3型材料（ΔV=1.28%）降低10.2%。电化学测试表明，具有高R值O3子相的混合相材料（如Na0.67Fe0.425Mn0.425Mg0.15O2）在200次循环后容量保持率达94.6%，显著优于R值低于1.62的对照组（91.8%）。该现象挑战了传统"互锁效应"主导混合相稳定性的认知，揭示O3子相的高R值通过促进快速平滑相变（电荷转移活化能降低至18.5 kJ/mol）和抑制阳离子迁移（Ni迁移能垒提升至4.12 eV）发挥关键作用。理论计算进一步证实，当O3子相R值从1.543提升至1.841时，TM3deg*-O2p轨道杂化强度增加27%，钠层间隙四面体通道O-O间距收缩至2.934 Å（较常规结构减少1.1%），这些结构特征共同解释了混合相材料中观察到的异常高稳定性。

4.结论

本研究成功设计出钠含量范围覆盖Na0.55至Na1的O3型正极材料体系，其碱金属层/过渡金属层间距比（R=dO-Na-O/dO-TM-O）远超常规O3型材料边界条件（R=1.62）。实验揭示R值对材料电化学性能、相结构演化及阳离子迁移行为具有决定性影响：具有超高R值的O3-Na0.55正极材料因其相变过程中晶胞参数瞬时变化速率的有效控制，展现出优异的循环稳定性（200次循环容量保持率94.6%）。通过原位XRD与三电极软包电池DRT测试证实，高R值通过缩短相变前驱态形成路径（所需脱钠量减少0.03 mol），将O3-P3相变活化能降低至17.33 kJ/mol，最终实现快速平滑的相变过程（晶胞参数失配度Δa=0.752%，Δc=1.8%），同时抑制结构破裂、缺陷生成及贫钠相演化。深层机制分析表明，高R值特征可强化TM3deg*-O2p轨道杂化（键能提升27%），并通过收缩钠层间隙四面体通道几何尺寸（O-O间距减小1.1%至2.934 Å），将阳离子迁移能垒提升至4.12 eV.