纳米级精确增材制造的印刷技术目前依赖于双光子光刻。尽管这种方法可以克服瑞利极限来实现纳米级结构，但对于大规模的实际应用来说，它的运行速度仍然太慢。清华大学核能与新能源技术研究院何向明研究员和徐宏副教授和浙江大学光电科学与工程学院匡翠方教授合作展示了一种极其灵敏的氧化锆杂化-(2,4-双(三氯甲基)6-(4-甲氧基苯乙烯基)-1,3,5-三嗪)(ZrO2-BTMST)光刻胶系统，可以实现7.77 m s–1的印刷速度，比传统聚合物光刻胶快三到五个数量级。该研究构建了一种基于多边形激光扫描仪的双光子光刻机，其线性步进速度接近10 m s–1。使用ZrO2-BTMST光刻胶，在约33分钟内制作了面积为1 cm2的方形光栅。此外，ZrO2-BTMST光刻胶的化学成分极少，可实现高精度图案化，线宽小至38 nm。表征辅助的计算表明，这种不寻常的灵敏度源于ZrO2杂化物的有效光诱导极性变化。该研究设想，该有机-无机混合光刻胶的卓越灵敏度可能会带来可行的大规模增材制造纳米加工技术。该研究以题为“Ultrahigh-printing-speed photoresists for additive manufacturing”的论文发表在《Nature Nanotechnology》上。
【高速高精度TPL】
在TPL系统中，激发光束(即飞秒脉冲激光束)被高数值孔径物镜聚焦形成焦点，其中能量密度极高。在焦点处发生双光子吸收，当累积的激发光束能量(即脉冲功率与曝光时间的积分)超过光刻胶的反应阈值时，光刻胶内部发生化学反应。该极其灵敏的光刻胶系统中使用的双光子引发剂是上述的BTMST，它可以有效地引发ZrO2杂化物的反应。ZrO2杂化物由ZrO2核和甲基丙烯酸(MAA)配体壳组成。ZrO2杂化物的平均强度尺寸极小(在1-4 nm范围内)，其无机含量达到约46 wt%。使用丙二醇单甲醚乙酸酯 (PGMEA) 溶剂，将ZrO2-BTMST光刻胶旋涂到玻璃基板上，形成极其光滑的薄膜。ZrO2-BTMST光刻胶薄膜表面的均方根粗糙度为0.34 nm，这是一个极小的尺寸，甚至小于苯环的直径(约0.60 nm)。
图1| BTMST和ZrO2混合体的TPL油浸曝光模式原理图和结构
为了进一步释放ZrO2-BTMST光刻胶的速度潜力，该研究使用多边形激光扫描仪构建了光波长为780 nm的高速印刷TPL机。相比之下，检流扫描仪以低于103 Hz的扫描速率往复摆动工作。在基于多边形激光扫描仪的TPL机的曝光下，ZrO2-BTMST光刻胶实现了接近10 m s–1水平的高印刷速度。在12.5 mW的恒定激光功率下，当打印速度从1.49增加到7.77 m s–1时，打印图案的长宽从431 nm减小到172 nm。通常报道的TPL线性打印速度为微米或毫米每秒级别。ZrO2-BTMST光刻胶的适用线性印刷速度比报道的光刻胶至少高两个数量级。
该研究还使用ZrO2-BTMST光刻胶以每秒米级的打印速度制造了多种二维和三维结构。清华大学标志和建筑物的浮雕和凹雕图案分别在37秒和31秒内印刷。面积为1 cm2和1 mm2 的方形光栅分别在约33分钟和35秒内制作完成，并且光栅在照明下不同角度下显示出不同的衍射颜色。
图2|基于多边形激光扫描仪的TPL机器使用ZrO2-BTMST光刻胶在780 nm光波长下曝光图案
该研究使用检流扫描仪构建了光波长为532 nm的TPL机器，以实现更高精度的打印。检流扫描仪控制激光焦点在X-Y平面上的打印路径，精确的压电定位台控制轴向打印。在60 mm s–1的恒定打印速度下，当激光功率从7.0 mW降低到6.0 mW时，打印线的LW从68 nm降低到38 nm。令人印象深刻的是，该研究分别在88秒和117秒的制造时间内制造了几种3D微结构，例如螺旋桨和蜂窝。还制造了更复杂的3D空心富勒烯和超材料立方体微结构，制造时间分别为122秒和344秒。内部构造的线很小，3D空心富勒烯和超材料立方体微结构的LW分别为633和480 nm。
图3| ZrO2-BTMST光刻胶的SEM图像由基于振镜扫描仪的TPL机器曝光，光波长为532 nm
【双光子引发剂的光化学性质】
由于ZrO2-BTMST光刻胶优异的双光子光刻性能，进一步研究了双光子引发剂的光化学性能和光刻胶的构图机理。在这项工作中，由于TPL在空气中进行，自由基引发的光聚合反应会受到氧气的严重抑制。傅里叶变换红外光谱证实了引发剂BTMST的碳-氯杂解在直接激发下明显发生。
图4|引发剂BTMST的实验表征和DFT计算
【ZrO2杂化物的光致极性变化】
为了研究ZrO2杂化物在暴露后的极性变化，该研究计算了ZrO2杂化物及其配体解离物质的表面电荷分布。ZrO2杂化物和ZrO2杂化物-杂化物聚集体(曝光前)的COSMO表面在展开溶剂环境中几乎呈中性；然而，ZrO2杂化阳离子和ZrO2杂化阳离子-ZrO2杂化聚集体(暴露后)的表面带有大量电荷。与此形成鲜明对比的是，光化学反应中产生的ZrO2杂化阳离子的表面明显带有正电荷，因此对周围的杂化物产生强烈的诱发极化效应。相比之下，ZrO2杂化物具有更高的分子量(1,700 g mol-1)，并且含有许多容易产生极性位点的锆和氧原子。
图5|DFT-COSMO模拟结构和电荷分布
ZrO2杂化物可以溶解在PGMEA中，质量含量为50wt%。配体MAA的对称覆盖对于屏蔽ZrO2极性核的电荷非常有效，一旦电荷屏蔽壳被打破，就会产生强烈的颗粒间相互作用，这可能是ZrO2杂化物被用作极其敏感的负电荷的原因色调光刻胶。根据计算结果，该研究提出了一种合理的ZrO2-BTMST光刻胶图案化机制。首先，引发剂BTMST在曝光后光解生成BTMST阳离子和氯离子。然后，BTMST 阳离子与ZrO2杂化物反应生成BTMST-MAA和ZrO2杂化阳离子。然后ZrO2杂化阳离子吸附ZrO2杂化物，生成ZrO2杂化阳离子-ZrO2杂化聚集体。ZrO2杂化阳离子-ZrO2杂化聚集体的电荷分布和分子极性与原始ZrO2杂化物的电荷分布和分子极性显着不同，导致溶解行为发生明显变化。因此，未曝光区域快速溶解在显影溶剂中，而曝光区域则留在基板上以形成所需的图案。
理论计算和表征表明，ZrO2杂化物具有中性表面，这使其在溶剂中具有优异的溶解度。更重要的是，这种中性特征也可能是其异常敏感性的根源：一旦电荷屏蔽壳被打破，就会产生强烈的颗粒间相互作用，从而极大地改变混合体在开发过程中的溶解行为。因此，这项工作中展示的高速印刷归功于这种有机-无机混合光刻胶的性质，它可以转移到其他先进的TPL系统。该研究推测，在极其敏感的ZrO2-BTMST光刻胶的帮助下，这种大规模并行TPL系统的体积印刷速率将进一步推向更高的水平。
图 6 | ZrO2-BTMST光刻胶的合理图案形成机制
【小结】
该研究报告了一种用于高速TPL制造的极其灵敏的ZrO2-BTMST光刻胶。利用高效的光诱导极性变化，光刻胶在显影过程中表现出溶解行为的巨大变化。为了充分发挥ZrO2-BTMST光刻胶高灵敏度的潜力，在该研究中构建了一台基于多边形激光扫描仪的TPL机器，并实现了7.77 m s–1的线性打印速度。在印刷精度方面，获得了LW为38 nm的印刷图案。此外，利用高速打印演示了在约33分钟内制作面积为1 cm2的大尺寸方形光栅。具有优异打印速度的高灵敏度光刻胶材料的设计将极大地促进TPL技术在微纳增材制造领域的实际大规模应用。
原文链接：https://www.nature.com/articles/s41565-023-01517-w
