氰化物是重要的化工原料和化工产品，来源于冶金生产和车辆的尾气排放，可通过废水、废气进入环境。氰化物有毒，在环境中允许存在的限值很低，如GB/T 14848—2017《地下水质量标准》规定Ⅰ类地下水中氰化物的限值应不大于0.001mg·L-1这就要求氰化物检测需要极高的灵敏度。氰化物的测定方法主要有分光光度法、气相色谱法、气相色谱-质谱法、电化学法等，但测定下限不大于0.001mg·L-1的方法却很少；石墨炉原子吸收光谱法、气相色谱-串联质谱法、毛细管电泳-激光诱导荧光法以及采用安培检测器的离子色谱法等灵敏度较高，但这几种方法均需要借助大型检测设备。基于戊烯二醛反应(Konig反应)的异烟酸-巴比妥酸分光光度法是氰化物测定的标准方法，鉴于将氰化物转变为氯化氰是该方法独立的中间环节，利用氯化氰沸点低(14℃)、在酸性条件下稳定的特性，本工作以吹气分离法富集水中的氯化氰，以提高异烟酸-巴比妥酸分光光度法检测氰化物的灵敏度。
1、试验方法
1.1 水样的预处理
按照HJ 484—2009《水质 氰化物的测定 容量法和分光光度法》的要求，检查水样中是否存在活性氯等氧化剂以及NO2-、硫化物、碳酸盐、油类等干扰物，并予以相应的处理。取200mL经上述处理的水样，按照HJ 484—2009中总氰化物的测定要求进行预蒸馏，以 10mL1.0％(质量分数)氢氧化钠溶液吸收，得到经预处理的水样100mL。试验过程所用的氰化物标准溶液则无需预蒸馏，直接取适量的氰化物标准溶液，加入0.1％氢氧化钠溶液稀释至60.0mL。
1.2 水样的测定
在25℃实验室中，取150mL1.5％氢氧化钠溶液于空气净化瓶中，向氯化氰吸收转化装置的3个吸收管中各加入5.00mL吸收液；取水样60.0mL于氯化氰产生瓶中，加入3mol·L-1磷酸二氢钠溶液10.0mL，混匀后，迅速加入7.5g·L-1氯胺T溶液0.20mL，混匀，反应2min后启动大气采样器，控制空气流量为0.10L·min-1，吹气65min。采用10mm比色皿，以水为参比，分别测定3支吸收管中的溶液在600nm波长处的吸光度A1、A2、A3，计算总吸光度A；另取60.0mL0.1％氢氧化钠溶液，按上述方法测定试剂空白吸光度A0。
水中氰化物与氯胺T的水解产物次氯酸反应生成氯化氰,低沸点的氯化氰经空气分离并输送到氯化氰吸收转化装置中；在氯化氰吸收转化装置中，氯化氰与异烟酸反应生成3-羧基-戊烯二醛，3-羧基-戊烯二醛进一步与巴比妥酸缩合生成蓝色聚甲炔染料，采用分光光度计测量体系在600nm处的吸光度。
2、结果与讨论
2.1 氯化氰产生条件的选择
以2.00mL氰化物标准溶液为研究对象，进行下述试验条件的考察。
2.1.1 磷酸二氢钠溶液加入量
试验考察了3mol·L-1磷酸二氢钠溶液加入不同量时对A值的影响。试验选择的磷酸二氢钠溶液加入量为10.0mL，此时溶液酸度为pH5.25。
2.1.2 氯胺T溶液加入量
试验考察了7.5g·L-1氯胺T溶液加入不同量时对A值的影响。试验选择的氯胺T溶液加入量为0.20mL。
2.1.3 氯化反应时间
试验考察了不同氯化反应时间对A值的影响。结果表明，当氯化反应时间为1~3min时，A值较大且保持稳定，因此试验选择的氯化反应时间为2min。
2.2 氯化氰吸收与转化条件的选择
2.2.1 反应温度
综合考虑氯化氰沸点以及温度对Konig反应的开环和缩合、聚甲炔染料稳定性的影响，试验考察了不同反应温度对A值的影响。结果表明，当反应温度为20~30℃时，A值较大且保持稳定，因此试验选择在25℃的实验室中进行操作。
2.2.2 空气流量和吸收级数
在不同空气流量，吸收级数为4的条件下，考察了空气流量和吸收级数对A值以及A1、A2、A3、A4值的影响。综合系统阻力因素，试验选择的空气流量为0.10L·min-1，吸收级数为3。
2.2.3 吸收液
试验考察了吸收液中磷酸二氢钠-乙酸溶液不同加入量时对A值的影响。试验选择吸收液中磷酸二氢钠-乙酸溶液加入量为5.00mL，此时吸收液酸度为pH5.85。
试验考察了不同质量浓度的异烟酸和巴比妥酸对A、A1值的影响。试验选择吸收液中异烟酸质量浓度为17.20g·L-1，巴比妥酸质量浓度为8.40g·L-1。
2.2.4 吹气时间
试验考察了不同吹气时间对A值的影响。试验选择的吹气时间为65min。
2.3 标准曲线、检出限和测定下限
分别取不同容量的氰化物标准溶液于氯化氰产生瓶中，分别加入0.1％氢氧化钠溶液稀释至60.0mL，按照试验方法进行测定。以氰化物质量浓度为横坐标，A-A0为纵坐标绘制标准曲线。结果显示，相关系数为0.9995。
按照国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)的要求，连续测定20次试剂空白，计算A0的标准偏差(s)，以3倍标准偏差与线性回归方程斜率(k)之比 计算检出限(3s/k)，可知该方法的线性范围为0.4~28.3μg·L-1。
2.4 氰化物转化系数和富集倍数
2.4.1 转化系数
氰化物转化系数(α)是指转化成聚甲炔染料的氰化物含量占样品中总氰化物含量的百分比。HJ 484—2009中，生成的氯化氰直接与异烟酸和巴比妥酸反应生成聚甲炔染料，反应过程中氯化氰无损失,氰化物可完全转化为聚甲炔染料；而在本方法中，生成的氯化氰需经历吹气分离及吸收后再与异烟酸和巴比妥酸反应，而吹气分离及吸收过程可能伴随少量氯化氰损失，导致氰化物难以完全转化为聚甲炔染料。因此，可通过对比本方法与HJ 484—2009的聚甲炔染料吸光度来确定氰化物转化系数。采用本方法测定2.00mL氰化物标准溶液，采用HJ 484—2009测定10.0mL氰化物标准溶液。结果显示：本方法测得的A本法 为0.801，HJ 484—2009测得的A国标为0.850，则氰化物转化系数α＝A本法/A国标 ×100％＝94.2％。
2.4.2 富集倍数
富集倍数是指富集后与富集前的氰化物浓度比。本方法取样体积为60.0mL，3级吸收的吸收液总体积为15.0mL，设样品中氰化物的初始物质的量为n0，则 其 表 观 富 集 倍 数 E表观＝(αn0/15)/(n0/60)＝3.8倍。
根据朗伯比尔定律，3级吸收的每个吸收管内溶液的An与其中氰化物浓度cn的关系为An＝Kcn。 其实际富集倍数E实际 ＝ (αn0/5)/(n0/60)＝11.3倍。
2.5 样品分析和回收试验
按照试验方法对实际井水和河水进行预处理和测定，并对其进行加标回收试验，结果见表1。由于本方法是按照 HJ 484—2009中总氰化物的测定要求进行水样预处理，因此测得的氰化物为水中总氰化物，包括全部简单氰化物和绝大部分络合氰化物。
表1 回收试验结果
2.6 方法比对
将本方法与文献报道的其他氰化物检测方法进行比对，结果见表2。
表2 不同氰化物检测方法对比
3、论文总结
本工作基于吹气分离技术,实现了异烟酸-巴比妥酸分光光度法对水中痕量氰化物的高灵敏度检测。该方法测定下限为0.4μg·L-1，是HJ 484—2009的十分之一，对于痕量氰化物的测定具有操作简单，不需要大型设备等特点，更适合基层监测站的应用。
作者：李晓惠，田亚赛，许艳广，刘海军
单位：辽宁科技学院 药化学院
来源：《理化检验-化学分册》2023年第10期
