丁二烯在石油化工烯烃原料中的地位仅次于乙烯和丙烯，主要用于合成橡胶，其用量约占全部合成橡胶原料用量的60%，其加工利用水平是石油化工发展水平的重要标志。丁二烯的生产方法主要有石脑油裂解乙烯工艺副产C4抽提法和C4烷烃或烯烃脱氢法，其中，石脑油裂解乙烯工艺副产C4抽提法约占全球丁二烯总生产能力的98%。

     目前，国内外普遍采用乙腈法、二甲基甲酰胺法和N-甲基吡咯烷酮法从裂解C4中抽提丁二烯，其中乙腈法因乙腈来源容易、价格便宜、沸点低、与C4烃的腈烃比小等特点而被广泛应用，但在实际生产中仍存在一定缺点。生产工况波动会导致丁二烯产品中携带乙腈，当丁二烯作为下游原料生产橡胶时，乙腈会与铝基催化剂发生配位反应生成聚合物，导致产品中高聚物含量增加，产品质量降低；而且当乙腈含量超标时，丁二烯聚合时的催化剂活性也会降低，导致转化率下降，故丁二烯生产工艺需严格控制其中乙腈含量，以提高丁二烯作为下游生产原料的使用效率。某企业采用石脑油裂解乙烯副产C4抽提法生产丁二烯，工艺要求丁二烯中乙腈的质量分数应小于0.5mg·kg−1，但现有文献方法最低只能测定乙腈质量分数为1.0mg·kg−1的样品，且分析一个样品需要2h以上，不能及时反映工况波动，无法满足工艺需求。此外，虽然采用热离子检测器（TSD) 测定丁二烯中微量乙腈的方法最低检出限可达0.1mg·kg−1，但TSD为铷盐检测器，其使用的热电离源寿命短，价格昂贵，对样品中水、醇类化合物及卤代烃要求高，为消耗型检测器，稳定性差 。

基于此，本文采用气相色谱分离技术，通过优化色谱条件，利用氮化学发光检测器（NCD）对乙腈的高选择性降低烃类组分对乙腈的干扰，提出了气相色谱-NCD法测定高纯丁二烯中微量乙腈的方法。该方法解决了使用氢火焰离子化检测器（FID）时烃类组分对乙腈的干扰和TSD稳定性差的问题，具有干扰小、稳定性好、检出限低、准确度高的特点，可快速测定高纯丁二烯中的微量乙腈。

1 、试验方法及原理

      按照实验的色谱条件直接测定样品。样品通过进样口进入HP-1石英毛细管色谱柱，被分离后进入NCD，含氮有机化合物（R-N）在富氢火焰中燃烧生成一氧化氮、二氧化碳和水。真空泵将燃烧产物抽吸至低压反应池，加入过量臭氧，氮氧化物与臭氧发生反应，生成电子激发态的氮氧化物（NO2*），激发态的氮氧化物不稳定，回到基态时释放出光子能量（hν），产生发光现象，发光强度与样品中氮的质量分数成正比。化学反应发出的光通过光学滤光片被光电倍增管检测并产生信号，信号被放大显示并输出给数据处理系统，最终以色谱峰形式表示。取色谱峰面积（或峰高）的平均值为响应值，以保留时间定性，外标法定量。化学反应式如式（1）~（2）所示。

2、 结果与讨论

2.1 色谱条件的选择

2.1.1 色谱柱

      在其他色谱条件均相同的情况下，采用FID，选用HP-1、HP-5、Innowax等3种石英毛细管色谱柱进行试验，乙腈的保留时间和分离度见表1。

表1 乙腈在不同石英毛细管色谱柱上的保留时间和分离度

     结果显示：使用HP-1石英毛细管色谱柱时，乙腈与杂质组分基本可以分离，但由于样品中丁二烯含量较高，丁二烯在FID上响应值高，其拖尾峰影响乙腈的准确定量；使用HP-5和Innowax石英毛细管色谱柱时，乙腈均不能与杂质组分完全分离。因此，选择应用范围广、热稳定性好、乙腈出峰时间短的HP-1石英毛细管色谱柱进行后续试验。

2.1.2 检测器

      虽然乙腈在HP-1石英毛细管色谱柱上与丁二烯能有效分离，但实际样品中丁二烯及烃类组分在FID上均有较大响应，干扰微量乙腈的准确定量，因此试验比较了乙腈、丁二烯及烃类组分在3种检测器（FID、NCD和TSD）上的响应情况，结果见图1。

      由图1可知：丁二烯及烃类组分在FID上对乙腈的干扰大；而NCD和TSD对乙腈的选择性更高，对烃类组分的响应低，甚至对低浓度水平的烃类组分无响应，因此烃类组分在这两种检测器上对乙腈的干扰小。

     试验分别采用NCD和TSD在 1，10，20，30，40，50，60，90d测定同一1.0mg·kg−1乙腈标准气体，进一步考察了两种检测器的稳定性。结果显示，采用NCD和TSD的测定结果的平均值分别为0.99，0.91mg·kg−1，其相对标准偏差（RSD）分别为4.8%和7.7%，说明NCD在使用90d内的稳定性更好。从检测原理分析，NCD通过乙腈燃烧后生成激发态的氮氧化物释放的光子能量进行定性定量分析；TSD利用乙腈发生热化学分解，生成的氰基电负性基团与热电离源上的铷原子产生电信号来进行定性定量分析，铷原子来源于涂覆有铷盐的铷珠，对样品中水、甲醇、乙醇、卤代烃要求较高，属于 消耗型检测器。综合考虑，试验选择的检测器为NCD。

2.1.3 柱流量

      柱流量对目标组分分离效果影响较大，柱流量过小使目标组分出峰较慢，分析时间过长，甚至导致峰形变宽，信噪比降低；柱流量过大会导致样品中目标组分难以分离，柱流失加快，色谱峰变形。由于NCD在高真空状态下工作时，反应室内部为负压状态，为减小色谱峰展宽，提高检出限，柱流量应控制在8~16mL·min−1内，因此试验考察了柱流量（8.0，10.0，12.0，14.0，16.0mL·min−1）对乙腈分离度和色谱峰对称性的影响，结果见图2。

     由图2可知，当柱流量为8.0，10.0，12.0mL·min−1时，乙腈分离度均达到完全分离的要求，且当柱流量为12.0mL·min−1时，乙腈色谱峰的对称因子最佳。综上考虑，试验选择的柱流量为12.0mL·min−1。

2.1.4 分流比

      分流比是组分定量时的一个关键参数，分流比过小会导致进样量过高，色谱柱超载，出现平头峰，且主峰后面的色谱峰会被覆盖，造成分离度下降，色谱峰拖尾甚至变形，还会影响色谱柱使用寿命；而分流比过大使进入色谱柱的样品量减少，导致难以检测微量组分或测定下限偏高。试验考察了分流比（1∶1，2∶1，5∶1，10∶1，20∶1）对乙腈分离度和色谱峰对称性的影响，结果见图3。

     由图3可知，除分流比为1∶1外，在其他分流比下乙腈的分离度均大于1.50，且在分流比为5∶1时对称因子最佳。因此，试验选择的分流比为5∶1。

2.1.5 初始柱温

      柱温决定着样品组分能否完全分离。若柱温过高，会造成样品组分均快速流出色谱柱而无法完全分离，同时会加快色谱柱固定液流失，缩短色谱柱使用寿命，甚至污染检测器而造成设备故障；若柱温过低，会造成色谱峰拖尾、组分流出色谱柱时间延长，使分析时间增加，不利于样品快速分析。根据样品中各组分的沸点及极性分布，参考GB/T 6015—2021《工业用丁二烯中微量二聚物和残留抽提剂的测定 气相色谱法》的升温程序，试验考察了5种初始柱温（35，40，50，60，70℃）对乙腈与烃类组分分离情况、色谱峰的影响，结果见表2。

表2 乙腈在不同初始柱温下的分离度、对称因子和信噪比

     由表2可知，初始柱温为40℃时，乙腈的分离度大于1.50，对称因子最佳，信噪比较高。因此，试验选择的初始柱温为40℃。

2.2 标准曲线、检出限和测定下限

      按照色谱条件测定质量分数分别为0.10，0.50，1.00，2.50，5.00，10.00mg·kg−1的乙腈标准气体系列。以乙腈的质量分数为横坐标，对应的峰面积为纵坐标绘制标准曲线。结果显示，乙腈标准曲线的线性范围为0.10~10.00mg·kg−1，线性回归方程为y=2.773×102x+1.000×10−3，相关系数为0.9996。

      参照HJ 168—2020《环境监测分析方法标准制订技术导则》计算检出限和测定下限。结果显示，检出限为0.0249mg·kg−1，测 定 下 限 为0. 0994mg·kg−1，满足丁二烯中乙腈质量分数小于0.5mg·kg−1的工艺检测要求。

2.3 精密度和回收试验

      按照试验方法对空白样品进行低、中、高（1.00，5.00，9.50mg·kg−1）3个浓度水平的加标回收试验，每个浓度水平平行测定 12 次，计算回收率和测定值的RSD。结果显示，乙腈的回收率分别为104%，108%，101%，测定值的RSD分别为5.2%，4.6%，1.2%，均小于6.0%，符合GB/T  27404—2008《试验室质量控制规范 食品理化检测》附录中关于检测方法确认的技术要求。

2.4 样品分析

     按照试验方法测定不同生产时间的10批丁二烯抽提单元抽余C4样品中的乙腈，每批样品重复测定6次，计算测定值的RSD，结果见表3。

表3 样品分析结果（n=6）

3、 论文总结

      本文提出了气相色谱-NCD法测定高纯丁二烯中微量乙腈的方法，可用于测定丁二烯中乙腈质量分数大于 0.10mg·kg−1的样品，满足工艺需求。该方法无需进行样品前处理，具有杂质干扰小、稳定性好、准确、高效的特点，为快速测定高纯丁二烯中微量乙腈提供了参考，可广泛应用于工业丁二烯的生产指导和产品检测，有效提高下游产品质量。

作者：胡学斌，胡学兴，董永花，常素萍

单位：国家能源集团宁夏煤业煤制油化工质检计量中心

来源：《理化检验-化学分册》2024年第5期