摘 要： 建立了石油微库仑法测硫仪的校准方法，评定了校准结果不确定度。石油微库仑法测硫仪的检测原理是库伦滴定法，国家尚未出台该测硫仪的检定规程或校准规范，导致该类型的测硫仪无法进行正常的计量溯源。利用硫含量标准物质进行实验，选择仪器的示值误差、测量重复性和检出限作为主要的校准项目。通过实验和参考其他技术规范给出了参考技术指标：仪器测量值小于10.0 mg/L时，示值绝对误差为0.5 mg/L，测量重复性不大于0.3 mg/L；仪器测量值不小于10.0 mg/L时，示值相对误差为8%，测量重复性不大于4%；仪器检出限不大于0.2 mg/L。利用校准案例对校准方法进行验证，结果表明，该校准方法切实可行，给出的参考技术指标较为合理。

关键词： 微库仑法测硫仪； 校准方法； 技术指标； 不确定度

 

硫含量是石油产品质量的一项重要技术指标，硫及其化合物不仅腐蚀炼油装置和存储设备，造成石油产品稳定性下降，影响油品质量；而且燃烧后排放的尾气污染大气环境，是形成酸雨的主要成分之一[1‒2]。因此，对石油产品中的硫含量进行快速准确的检测分析对于石油化工产品质量和大气环境保护都具有重要的意义[3]。

在石油产品硫含量的检测方法中，经典方法有氧弹法、燃灯法和管式炉法等[4‒5]。这些检测方法一般仪器设备较为复杂、检测步骤多、人员操作复杂、有毒有害试剂接触多、样品检测时间长，难以满足近现代石油化工行业快速发展的需要。近年来，微库仑法测硫仪由于其快速便捷、稳定准确的优点得到了石油化工、医药、环境检测等行业的重视和快速发展，因此，其量值溯源极为重要。然而，目前国内关于测硫仪现行有效的计量技术规范只有4个：JJG 1006—2005《煤中全硫测定仪检定规程》仅适用于煤和焦炭中硫含量测定仪的检定校准；JJG 395—2016《定碳定硫分析仪检定规程》仅适用于金属、矿石、陶瓷等物质中硫含量分析仪的检定校准；JJF 1685—2018《紫外荧光测硫仪校准规范》仅适用于紫外荧光原理的测硫仪的校准；JJF 1952—2021《X射线荧光测硫仪校准规范》仅适用于X射线荧光原理的测硫仪的校准[6]。国家尚未出台微库仑法测硫仪的检定规程或校准规范，导致其缺乏可靠、有效、法制的计量校准途径，客户在使用微库仑法测硫仪时也无法进行正常的计量溯源，给客户造成了很大的困扰[7]。笔者建立了一种微库仑法测硫仪的校准方法，可以用于微库仑法测硫仪的计量校准，保证其量值溯源结果的准确性和可靠性。

 

1、 微库仑法测硫仪的结构及工作原理

 

微库仑法测硫仪主要由进样系统、裂解管、电解池、控制系统和数据处理系统等组成[8]。

微库仑法测硫仪的原理是库伦滴定法，属于电化学分析方法[9‒10]。首先，样品在裂解管中气化，然后随着载气进入到燃烧段，样品中的硫被氧化为二氧化硫，随后进入到电解池，与电解液中的碘三离子发生如下反应：I3-+SO2+H2O→SO3+3I-+ 2H+，被消耗的碘三离子由微库仑计通过电解补充(3I-→I3-+ 2e)[11‒13]。根据法拉第电解定律，由电解所消耗的电量计算出试样中的硫含量[14‒16]。

 

2、 校准项目及技术指标

 

目前生产微库仑法测硫仪的厂家众多，常见的有江苏国创、北京旭鑫、江苏科苑、南京堪畅等厂家，微库仑法测硫仪校准项目和技术指标的制定参考了不同厂家生产的不同型号的仪器使用说明书中仪器的主要性能指标、以及SY/T 7508—2016、GB/T 6324.4—2008等国家技术标准，仪器的校准项目及技术指标见表1。

表1   仪器的校准项目及技术指标

Tab. 1   Calibration items and technical indicators of the instrument

 

 

 

3、 校准条件及校准设备

 

3.1 校准条件

参考现有的测硫仪计量技术规范和仪器自身的使用条件，设定微库仑法测硫仪的校准环境条件：温度为10～35 ℃，相对湿度不大于85%，仪器应放置于平稳的工作台上，周围无强电磁场干扰，仪器接地良好，避免光线直射[17‒18]。

3.2 校准设备

硫含量有证标准物质：(1)标准物质编号为GBW(E) 060108，质量浓度为1.0 mg/L，扩展不确定度为U=0.11 mg/L (k=2)，溶剂为异辛烷；(2)标准物质编号为GBW(E) 060109，质量浓度为10.0 mg/L，扩展不确定度为U=0.2 mg/L (k=2)，溶剂为异辛烷；(3)标准物质编号为GBW(E) 060110，质量浓度为100 mg/L，扩展不确定度为U=1 mg/L (k=2)，溶剂为异辛烷，石油化工科学研究院。

微量进样器：5～100 μL，相对扩展不确定度Urel=2% (k=2)。

气源：应满足仪器使用要求，氧气、氮气质量分数不低于99.99%。

 

4、 校准项目和校准方法

 

4.1 示值误差

仪器开机预热，待仪器稳定进入正常工作状态后，根据仪器的使用范围及仪器说明书要求进样测量。选择低、中、高3种浓度硫含量标准物质，每个浓度点重复测量3次，取3次的算术平均值作为仪器最终的测量结果。也可以根据客户实际需求测量某一浓度的硫含量标准物质，例如客户经常测量浓度约为量程50%的硫含量，则此时可以测量量程50%的硫含量标准物质，来计算仪器的示值误差，满足客户的实际需求。当仪器测量值小于10.0 mg/L时，按照式(1)计算示值误差；当仪器测量值不小于10.0 mg/L时，按式(2)计算仪器示值误差。

 

(1)

 

(2)

式中：Δx——仪器示值绝对误差，mg/L；

——仪器示值算术平均值，mg/L；

xs——硫含量标准物质标准值，mg/L；

Δxr——仪器示值相对误差，%；。

 

4.2 重复性

选取仪器使用范围中间浓度的硫含量标准物质重复性测量6次，记录仪器的测量值。也可以根据客户实际需求选择某一含量的硫含量标准物质，例如客户经常测量浓度约为量程50%的硫含量，则此时可以选择量程50%的硫含量标准物质，来计算仪器的重复性，满足客户的实际需求。当仪器测量值小于10.0 mg/L时，按式(3)计算重复性；当仪器测量值不小于10.0 mg/L时，按式(4)计算重复性：

 

(3)

 

(4)

式中：s1——仪器测量值小于10.0 mg/L时的测量重复性，mg/L；

s2——仪器测量值不小于10.0 mg/L时测量重复性，%；

——第i次测量值，mg/L；

——测量次数，n=6。

4.3 检出限

选取匹配仪器低浓度测量范围的硫含量标准物质进行连续11次重复性测量，计算出标准偏差，该标准偏差的3倍即为该仪器的检出限。

 

5、 校准试验

 

为了验证校准方法的可行性，依据建立的校准方法指标，选取某仪器厂家生产的型号SYQ-0253和FDR-310微库仑法测硫仪进行校准，其校准结果见表2。由表2可知，该仪器的校准结果符合各校准项目的技术指标，该校准方法能够为微库仑法测硫仪的校准提供参考。

表2   两种微库仑法测硫仪的校准结果

Tab. 2   Calibration results of the instrument

 

 

 

6、 测量不确定度评定

 

以标准物质编号为GBW(E) 060109，标准值为10.0 mg/L，扩展不确定度为U=0.2 mg/L (k=2)的硫含量国家有证标准物质为例，进行测量不确定度的评定。其他校准点测量不确定度的评定方法可参考此过程。

6.1 测量模型

仪器示值误差测量模型分别见式(1)、式(2)。

6.2 测量不确定度来源

不确定度来源主要包括硫含量标准物质引入的标准不确定度、测量重复性引入的标准不确定度和微量进样器引入的标准不确定度。

6.3 相对标准不确定度评定

6.3.1 硫含量标准物质定值引入的相对标准不确定度urel，1

采用标准物质编号为GBW(E) 060109，标准值为10.0 mg/L，扩展不确定度为U=0.2 mg/L (k=2)的硫含量国家有证标准物质。按B类方法评定，则标准物质的定值引入的相对标准不确定度：

6.3.2 测量重复性引入的相对标准不确定度urel，2

对标准物质编号为GBW(E) 060109，标准值为10.0 mg/L的硫含量标准物质重复性测量10次，所得测量值分别为9.88、9.82、9.85、9.89、9.94、9.92、9.96、9.78、9.74、9.71 mg/L，平均值为9.85 mg/L，则单次测量的实验标准差：

在示值误差的校准时，校准结果采用重复测量3次的算术平均值，则由测量重复性引入的相对标准不确定度urel，2：

6.3.3 微量进样器进样时引入的相对标准不确定度urel，3

由微量进样器校准证书得到的相对扩展不确定度Urel=2% (k=2)，则：。

6.4 合成相对标准不确定度

以上各影响量互相独立，所以示值误差的合成相对标准不确定度urel，c：

6.5 相对扩展不确定度Urel

取k=2，则Urel=k×uc=3.0%，相对扩展不确定度Urel=3.0%，(k=2)。

 

7、 结语

 

通过对微库仑法测硫仪的工作原理和校准方法进行分析，确定了其主要校准项目及技术指标，并进行了实验验证，验证结果表明符合要求。它将为微库仑法测硫仪的校准、校验以及日常维护等工作提供理论技术依据，能够有效促进微库仑法测硫仪量值溯源的规范化和标准化。

 

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引用本文： 廖秋刚，杨中元，李静，等 . 石油微库仑法测硫仪的校准［J］. 化学分析计量，2024，33（10）：110. (LIAO Qiugang, YANG Zhongyuan, LI Jing, et al. Calibration of petroleum microcoulometric sulfur detector[J]. Chemical Analysis and Meterage, 2024, 33(10): 110.)