摘要：

 

为提高聚氨酯可控膨胀材料的耐火性能与力学性能，通过分子设计，在聚脲合成中引入降活胺扩链剂和低活性异氰酸酯组分调控聚脲涂层（PUA）的反应速度及力学性能，并与新型淀粉基磷酸酯蜜胺盐阻燃剂（SPM）复配，在聚氨酯可控膨胀材料（PUF）表面制备了降活型防火聚脲涂层，通过极限氧指数、垂直燃烧法以及抗压抗折测试等手段研究了降活型防火聚脲涂层改性聚氨酯可控膨胀材料的耐火性能及力学性能。结果表明：改性可控膨胀材料PU/PUA10S可通过UL-94测试，达到V-0等级，锥形量热测试显示其具有良好的耐火效果。与纯聚氨酯可控膨胀材料相比，PU/PUA10S的力学性能得到了明显提升，其抗压强度从3.4 MPa 提高到5.0 MPa，抗折强度从2.5 MPa 提高到3.4 MPa，可作为抢修抢建、应急防护等领域的表面增强耐火防护材料。

 

关键词：

 

降活型防火聚脲涂层；聚氨酯可控膨胀材料；耐火性能；力学性能

 

聚合物可控膨胀材料由聚合物基质组成，结构中具有大量空隙，赋予其高比强度、低导热率、轻质性等特点，广泛应用于管道保温材料、矿井材料、建筑材料、军事及航天航空等领域。其中，聚氨酯可控膨胀材料（PUF）因其自发泡能力、稳定性好等优势，占据聚合物发泡市场一半以上的份额。然而，聚氨酯可控膨胀材料易燃，燃烧后烟气大且毒性高，限制了其广泛应用。添加阻燃剂是目前提高可控膨胀材料阻燃性能的常用方式，但该手段可能改变材料本身的分子网络结构，进而影响其力学性能。相比之下，PUF表面构建防火涂层有望在提高材料耐火性能的同时保持其本身力学性能，甚至可以赋予PUF更强的“外装甲”，扩展其应用场景。

 

通过喷涂或刷涂方式直接在现有的聚氨酯可控膨胀材料表面构建防火涂层具有施工简单、操作性强的优势。涂层中树脂和耐火成分对材料的防火安全性有至关重要的作用。Wang等设计合成了有机硅低聚物（DDPM），并与可膨胀石墨（GE）混合后刷涂到硬质聚氨酯泡沫表面，通过了UL-94测试中的V-0评级，大幅提高了聚氨酯泡沫材料的耐火性能。Huang等以改性MXene为耐火成分制备膨胀防火涂层，并将其喷涂在硬质聚氨酯泡沫材料表面，研究表明该复合材料具有优异的耐火性能，能离火自熄，热、烟和有毒气体的释放明显减少。然而，这些防火涂层对PUF材料自身力学强度的影响研究比较少。

 

聚脲（PUA）具有多重氢键结构，可赋予其高韧性和良好的耐热性等独特的物理化学性能。聚脲材料与聚氨酯材料具有良好的相容性，可提高防火涂层与聚氨酯可控膨胀材料之间的黏结力。PUF表面喷涂防火聚脲涂层有望成为一种简便的表面增强耐火性能的新型策略。然而，聚脲的高反应活性导致固化速度快，施工过程中需使用大型设备（如Graco喷涂机）进行喷涂成型。喷涂聚脲在使用过程中常常受设备限制，同时其施工过程及性能因快反应而难以控制。为了降低聚脲的反应速度，通常利用位阻胺化合物等低活性组分对聚脲进行改性，或是对其活性基团进行封端以调控聚脲的反应速率。通过设计新型的仲胺-低聚硅氧烷纳米团簇，利用仲胺结构延长可操作时间，团簇与聚合物链段结构赋予聚脲材料优异的力学性能。采用酯交换反应制备低活性端氨基聚醚，并与不同异氰酸酯反应制备聚脲涂膜，其拉伸强度和断裂伸长率分别可达54.4 MPa和540%，反应凝胶时间可在10~180 min之间调节。

 

此外，聚脲本身耐火性能差，这大大限制了其应用。通过添加阻燃剂能够有效地降低聚脲的燃烧性能和火灾风险。常用的阻燃剂有三氯丙基磷酸酯（TCPP）等含卤阻燃剂，但因环保和低毒需求被逐渐禁止。在无卤阻燃剂中，含磷阻燃剂品种多且环保低毒，被广泛用于聚合物阻燃改性研究中。例如，利用植酸及壳聚糖成分赋予聚脲材料良好的阻燃性能。然而，含磷阻燃剂阻燃效率较低，常常与含氮阻燃剂协配以提高阻燃效果。近年来，淀粉基磷酸酯蜜胺盐（SPM）作为一种新型的阻燃剂，集氮源、磷源与碳源为一体，具有原料来源广、成本低、无毒害等特点，在聚脲防火改性中具有重要的应用前景。

 

基于此，本研究通过引入降活胺扩链剂和低活性异氰酸酯组分制备一种高力学强度聚脲涂层，并复配新型淀粉基磷酸酯蜜胺盐阻燃剂提高涂层的耐火性能。利用简单的喷涂或刷涂等方式在PUF表面原位构建一层防火“外装甲”，赋予可控膨胀材料优异的耐火性能及高强表面力学性能。通过拉伸测试及垂直燃烧法研究降活型防火聚脲涂层的力学性能及耐火性能，并对燃烧后的可控膨胀材料内部进行形貌分析，探究涂层的耐火机理。

 

1. 实验部分

 

1.1 主要原料

 

聚醚胺D2000、相对分子质量为2 000的聚丙二醇（PPG2000）：阿拉丁；聚天门冬氨酸酯（NH1420）：科思创；4，4’-双仲丁氨基二苯基甲烷（MDBA）：张家港雅瑞化工；HDI 三聚体（HT-100，—NCO 含量22%）、液化MDI（MDI-50，—NCO 含量33.6%）：万华；聚氨酯可控膨胀材料（PU）：微积分新材；淀粉基磷酸酯蜜胺盐阻燃剂（SPM）、去离子水：实验室自制。

 

MDI-50半预聚物制备步骤如下：烧瓶中倒入足量的PPG2000，在真空条件下，通过105 ℃油浴减压蒸馏2 h 除去水分。通入氮气，待PPG2000 降至室温，留待备用。称取51.8质量份的MDI-50置于三口烧瓶中，通氮气，加热升温至50 ℃，使用滴液漏斗将47.2质量份的PPG2000以每秒1滴的速度滴入三口烧瓶中，之后升温至80 ℃反应3 h，得MDI-50 半预聚物。

 

1.2  降活型聚脲涂层的制备

 

1.2.1  降活型聚脲涂层A组分的优化

 

以聚醚胺D2000、聚天门冬氨酸酯NH1420、仲胺扩链剂MDBA 作为A 组分，选用—NCO 含量为15%的MDI-50半预聚物作为B组分。涂料制备时，B组分质量恒定为10 g，并调控A组分中D2000的配比；同时，调整NH1420、MDBA的配比使A、B组分质量比及反应基团物质的量比均为1∶1，A组分配比如表1所示。通过双组分料筒喷涂，料筒的喷涂压力设定为0.6 MPa，喷涂厚度为1 mm 左右，在25 ℃下养护12 h得到降活型聚脲涂层。

 

表1　降活型聚脲涂层A 组分的配比

Table1　Composition of deactivated polyurea coating（part A）

 

1.2.2  降活型聚脲涂层B组分的优化

 

使用HDI 三聚体替换B 组分的MDI-50 半预聚物，获得降活型聚脲涂层B 组分。其中MDI-50 半预聚物与HDI 三聚体的物质的量比分别为5∶0、4∶1、3∶2、2∶3、1∶4、0∶5。选取性能最佳PUA-40 涂层中A组分配比，并使各组材料A、B组分的反应官能团物质的量比为1∶1。将A、B组分进行物理共混并刷涂在聚四氟乙烯模具上，置于室温固化24 h，得到降活型聚脲涂层，分别命名为PUA0T、PUA1T、PUA2T、PUA3T、PUA4T 和PUA5T，并选取性能最佳的涂层进行后续研究。

 

1.3 降活型防火聚脲涂层改性聚氨酯可控膨胀材料的制备

 

添加0、5%、10%、15% SPM（以SPM、A 组分和B组分总质量计）到性能最佳的PUA3T降活型聚脲涂料中制备降活型防火聚脲涂层（PUA/SPM），分别命名为PUA、PUA5S、PUA10S和PUA15S。

 

具体地，将定量的SPM加入到降活型聚脲涂料A组分中，两者在60 ℃下搅拌混合1 h，得到A1组分。B组分保持不变（MDI-50半预聚物与HDI三聚体物质的量比为2∶3）。

 

按反应官能团物质的量比为1∶1，将A1组分和B组分混合均匀，并刷涂在聚四氟乙烯模具和聚氨酯可控膨胀基材上，在25 ℃下养护12 h得到降活型防火聚脲涂层。其中，降活型防火聚脲涂层改性聚氨酯可控膨胀材料命名为PU/PUA、PU/PUA5S、PU/PUA10S和PU/PUA15S。

 

1.4 测试与表征

 

力学性能：根据ISO 527-1：2019 用Instron 公司的万能材料试验机（型号为5966）进行力学性能测试。使用35 mm×2 mm 的哑铃型裁刀截取涂层，通过机械夹具固定样品，拉伸速率为50 mm/min。根据GJB 1585—1993 测定样品的抗压强度与抗折强度。

 

极限氧指数：按照ASTM D2863：2017，用中国江宁分析仪器有限公司的氧指数测试仪（型号JF-3）进行极限氧指数测试。

 

垂直燃烧测试：用莫帝斯公司的垂直燃烧试验机，按照GB/T 2408—2008进行测试。将测试样条垂直悬挂在半空中，在样条底端300 mm处放置脱脂棉，点燃丁烷气体，火焰为蓝亮色，高度为10 mm左右，保持10 s，观察并记录样条的燃烧情况、熔滴现象以及下方的脱脂棉是否被引燃。

 

锥形量热测试：根据ISO 5660-1：2015，在35 kW/m2 的热辐射量下，样品与辐射源距离为25 mm，用NETZSCH 公司的锥形量热仪（型号为TCC918）测试试样的燃烧性能。通过控制聚脲涂层的质量使涂覆的厚度为1 mm左右，每个样品的尺寸为100 mm×100 mm×15 mm。

 

2. 结果与讨论

 

2. 1 涂层力学性能

 

表2为不同软段含量下降活型聚脲涂层的柔韧性和凝胶时间。

 

表2　不同软段含量下降活型聚脲涂层的柔韧性和凝胶时间

Table2　Flexibility and gelation time of deactivated polyurea coating with different soft segment contents

注：×—不能成型。

 

表2显示，样品PUA-0、PUA-5、PUA-10、PUA-20和PUA-30能顺利成型，但是成型后的聚脲涂层脆性较大，难以使用，这主要是由于仲胺扩链剂用量增大导致聚脲硬段含量过大。样品PUA-60由于含有过多的软段D2000，导致聚脲反应速率明显加快，在10 s内发生凝胶反应，堵住喷嘴，不适合低压喷涂。样品PUA-40和PUA-50能够顺利喷出并具有良好性能。

 

图1 是样品PUA-40 和PUA-50 的应力-应变曲线。

 

图1　样品PUA-40和PUA-50的应力-应变曲线

Fig.1　Stress-strain curves of samples PUA-40 and PUA-50

 

由图1 可知，样品PUA-40 的断裂伸长率约为400%、拉伸强度约为16 MPa；样品PUA-50的断裂伸长率约为560%，拉伸强度约为14 MPa。相比之下，样品PUA-40具有较强的拉伸强度，有望增强PUF材料表面力学性能。因此，采用涂层PUA-40进行后续研究。

 

表3是HDI三聚体含量对降活型聚脲涂层的凝胶时间、硬度及柔韧性的影响。

 

表3　HDI 三聚体含量对降活型聚脲涂层的凝胶时间、硬度及柔韧性的影响

Table3　Gel time，hardness and flexibility of deactivated polyurea coating with different HDI trimer contents

由表3可知，随着HDI三聚体的引入，聚脲涂层的凝胶时间逐渐减少，这是由于HDI三聚体带来更多的反应接触位点，缩短聚脲的凝胶时间。且随着HDI三聚体的加入，加大了分子网络交联密度，涂层硬度从初始的4B增加到2H，柔韧性从初始的2 mm降低到4 mm。

 

不同HDI三聚体含量下聚脲涂层应力-应变曲线及杨氏模量如图2所示。

 

图2　HDI三聚体不同含量时降活型聚脲涂层的应力-应变曲线及杨氏模

Fig.2　Stress-strain curves and Young's modulus of deactivatedpolyurea coating with different HDI trimer contents

 

由图2可知，PUA0T、PUA1T以及PUA2T涂层样品存在屈服与细颈的现象。随着HDI三聚体含量的增加，涂层的杨氏模量上升，脆性变大。HDI三聚体作为体系的交联剂，链段长度的减少及官能度的提高使得体系的交联程度不断变高，降活型聚脲涂层因而表现出由柔到刚的趋势。基于以上结果，PUA3T涂层具有较好的硬度、柔韧性以及拉伸特性，利于后期使用。

 

2. 2 降活型防火聚脲涂层耐火与力学性能

 

采用极限氧指数（LOI）测试及UL-94 垂直燃烧实验分析了SPM含量对降活型聚脲涂层防火性能的影响，如表4与图3所示。

 

表4　降活型防火聚脲涂层的耐火数据

Table4　Flame retardant data of deactivated fire retardant polyurea coating

图3　降活型防火聚脲涂层垂直燃烧测试前后的样条照片

Fig.3　Sample photos of deactivated fire retardant polyurea coating before and after vertical combustion test

 

结合表4和图3可知，PUA样条在点燃后剧烈燃烧并伴随熔滴的产生，10 s后移去外加火焰后熔滴带走了热量导致样条熄灭，但底部棉花发生了剧烈的燃烧，这表明PUA具有高易燃性。加入SPM后，移去火焰后样条底部具有明显的炭黑。值得注意的是，PUA/10S样条不再发生熔滴现象，LOI为25.6%，且成功达到了UL-94 V-0评级。

 

利用拉伸法测试了不同SPM含量对降活型防火聚脲涂层的力学性能的影响，如图4所示。

 

图4　降活型防火聚脲涂层的应力-应变曲线及杨氏模量

Fig.4　Stress-strain curves and Young’s modulus of deactivated fire retardant polyurea coating

 

由图4 可知，与初始聚脲涂层相比，PUA/5S 及PUA/10S涂层的拉伸性能稍有减弱，二者的断裂伸长率170%下降到150%左右，拉伸强度也有所减少，杨氏模量相差较小。然而，当SPM添加量高于15%时，涂层的拉伸强度相比于初始聚脲涂层下降了28%，断裂伸长率也降低到110%左右，杨氏模量下降明显。这是因为过量的SPM容易在涂层内部发生聚集，破坏涂层内部网络结构，削弱了涂层的拉伸性能。基于此，PUA/10S涂层具有优异的耐火性能和力学性能。

 

2.3 改性聚氨酯可控膨胀材料耐火与力学性能

 

图5是降活型防火聚脲涂层改性聚氨酯可控膨胀材料燃烧后内部残留形貌。在相同厚度下，SPM含量更多的聚脲涂层赋予聚氨酯可控膨胀材料更强的耐火效果。点燃10 s后，PU/PUA10S实现离火自熄，展现了优异的耐火效果。从燃烧后的内部炭层来看，降活型防火聚脲涂层有效防止了内部聚氨酯可控膨胀材料的燃烧，这主要是因为涂层燃烧后在基体表面形成高质量的膨胀炭层，阻止了内外部热量与燃料的交换。

 

图5　降活型防火聚脲涂层改性聚氨酯可控膨胀材料燃烧后内部残留形貌

Fig.5　Residual internal morphologies of polyurethane-based expansion materials modified by deactivated fire retardant polyurea coating after combustion

 

图6和表5为降活型防火聚脲涂层改性聚氨酯可控膨胀材料的锥形量热数据，包括点火时间（TTI）、热释放速率（HRR）、峰值放热速率（pHRR）、总释放热（THR）、产烟率（SPR）、烟生成速率峰值（pSPR）和总产烟量（TSP）。

 

表5　降活型防火聚脲涂层改性聚氨酯可控膨胀材料的锥形量热测试数据

Table5　Conical calorimetric data of polyurethane-based expansion materials modified with deactivated fire retardant polyurea coating

 

 

图6　降活型防火聚脲涂层改性聚氨酯可控膨胀材料的锥形量热测试结果

Fig.6　Cone calorimetric testing of polyurethane-based expansion materials modified with deactivated fire retardant polyurea coating

 

结合表5与图6（a）中的热释放速率（HRR）曲线，PU 在2 s 内被迅速点燃，50 s 达到最高pHRR，为263.68 kW/m2。在引入聚脲涂层后，PU/PUA 的pHRR 明显上升，这主要是有机部分燃烧增加引起的。PU/PUA15S 的点燃时间从2 s 增加到19 s，且pHRR 为184. 05 kW/m2，与PU 相比降低了30.2%。这些结果表明，降活型防火聚脲涂层降低了PU被点燃的概率，并能有效抑制热量释放。从图6（b）的THR曲线可以看出，PU的放热速度较快，而涂有防火聚脲涂层的可控膨胀材料放热量在缓慢增加，这表明防火涂层的存在可以有效延缓热量的产生。从图6（c）和图6（d）可知，由于防火涂层的阻隔作用，在燃烧试验的早期阶段，涂覆降活型防火聚脲涂层的样品的烟雾产生时间被延后。PU 的TSP 为15.96 m2，PU/PUA15S则是14.97 m2，降低了6.2%，这是因为防火涂层在PUF表面形成炭层，避免了PUF直接暴露在热源下，抑制了易燃气体的释放。负载涂层后的PU材料总有机物含量增加，在阻燃剂含量低于15%时，总产烟量高于PU；在阻燃剂含量为15%时，材料表面形成高质量炭层，产烟量降低。

 

利用抗压和抗折测试分析了降活型防火聚脲涂层对聚氨酯可控膨胀材料力学性能的影响，结果如图7所示。

 

图7　降活型防火聚脲涂层改性聚氨酯可控膨胀材料的抗折强度及抗压强度

Fig.7　The flexural strength and compressive strength of polyurethane-based expansion materials modified with deactivated fire retardant polyurea coating

 

可以看出，PU初始抗压强度为3.4 MPa，抗折强度为2.5 MPa。PU/PUA 的抗压强度增加到5.5 MPa，抗折强度为3.8 MPa，与初始PU 相比分别增加了61.8% 与52.0%。聚脲涂层具有高力学强度，并且其与聚氨酯可控膨胀材料表面存在机械咬合及良好黏结性，使聚脲涂层和聚氨酯可控膨胀材料连接为整体。在压缩过程中，相同应力下聚脲涂层分散了更多的能量却仅有少量变形，提高了材料整体的抗压强度与抗折强度。然而，在聚脲涂层中引入SPM后，聚脲涂层本体力学性能有所下降，导致材料的抗压强度与抗折强度也有一定的降低。其中，PU/PUA10S 的抗压强度与抗折强度分别为5.0 MPa与3.4 MPa，这略微低于PU/PUA材料的力学强度。结合耐火数据来看，PU/PUA10S涂层能够赋予聚氨酯可控膨胀材料优异的力学强度和耐火性能。

 

3. 结　语

 

通过引入降活扩链剂或低活性多元胺以调整异氰酸酯组分，制备了反应活性可控、力学强度优异、涂装方式简便的降活型聚脲涂层。与淀粉基磷酸酯蜜胺盐阻燃剂复配，在聚氨酯可控膨胀材料表面构筑了具有高耐火性、强界面相容性的防火涂层。其中PUA/10S涂层实现了离火自熄，其力学性能得到了明显提升，抗压强度从3.4 MPa提高到5.0 MPa，抗折强度从2.5 MPa提高到3.4 MPa。本研究提供了一种操作简易防火聚脲涂层的制备方法，有望实现可控膨胀材料的原位燃烧防护，具有良好的应用前景。

 

来源：《涂料工业》2024年第12期

 

本文作为参考文献时的标准著录格式：

 

高敏，吕呈，王鹏，等. 降活型防火聚脲涂层改性聚氨酯可控膨胀材料研究[J]. 涂料工业，2024，54（12）：2-9.

 

GAO M，LÜ C，WANG P，et al. Study on polyurethane-based expansion materials modified by deactivated flame retardant polyurea coating [J]. Paint & Coatings Industry，2024，54（12）：2-9.

 

DOI:10.12020/j.issn.0253-4312.2024-296