引言

随着人类对能源需求的与日俱增，以水能、风能、太阳能等为代表的可再生能源取得了极大的发展。但由于可再生能源发电具有不连续、不稳定、不可控等特性，其规模化发展必须有先进的储能技术作为必要的支撑。因此，储能技术和产业日益受到高度重视，各种新型电化学储能电池技术的研究开发不断取得进展。作为新一代储能技术，液流电池技术得到了飞速发展。特别是全钒液流电池技术，因其具有寿命长、规模大、安全可靠等突出优势，成为规模储能的首选技术之一。专利数量随申请年的变化趋势（图1）来看，1967年出现最早的液流电池技术专利申请，此后的10多年中相关专利申请数量一直很少。直到进入20世纪80年代，随着日本机构的大举进入，相关专利申请数量才开始出现实质性的增长，并呈现较快增长趋势。但受制于技术进展和应用瓶颈，到了80年代末期，相关专利申请数量开始下降，并在此后的大约10 年中振荡不前。90年代末，相关专利申请数量恢复到80年代中后期的水平，但在随后大约10年中又没有实质性增长。一直到近几年，随着中国相关专利申请数量的激增，全球液流电池技术专利申请才迎来爆发，标志着液流电池技术逐步成熟，并开始走向商业化应用。

图1 液流电池技术专利申请数量的年度分布，1967—2015年 

1 工作原理

液流储能电池是一种新型、高效的电化学储能装置。由原理图可以看出，电解质溶液（储能介质）存储在电池外部的电解液储罐中，电池内部正负极之间由离子交换膜分隔成彼此相互独立的两室（正极侧与负极侧），电池工作时正负极电解液由各自的送液泵强制通过各自反应室循环流动，参与电化学反应。充电时电池外接电源，将电能转化为化学能，储存在电解质溶液中；放电时电池外接负载，将储存在电解质溶液中的化学能转化为电能，供负载使用。氧化还原液流电池是一种正在积极研制开发的新型大容量电化学储能装置,它不同于通常使用固体材料电极或气体电极的电池,其活性物质是流动的电解质溶液,它最显著特点是规模化蓄电,在广泛利用可再生能源的呼声高涨形势下,可以预见,液流电池将迎来一个快速发展的时期。目前,液流电池普遍应用的条件尚不具备,对许多问题尚需进行深入的研究。循环伏安测试表明:石墨毡具有良好导电性、机械均一性、电化学活性、耐酸且耐强氧化性,是一种较好的电极材料,与石墨棒和各种粉体材料相比,更适合用于液流电池的研究和应用。[1]

图2 液流电池工作原理图

2 液流电池的种类

根据电解液的不同，液流电池分为水系和有机系液流电池。下面对这两类液流电池进行简单地介绍。

2.1 水系液流电池

在水系液流电池中，氧化还原活性物质溶解在水溶液里。因此，水系液流电池工作电位窗口一般很窄（小于2V）。水系液流电池最早被广泛研究，世界范围内有许多大型示范性电池系统。其中包括铁/铬液流电池、全钒液流电池、溴/多硫化物液流电池以及溴/醌液流电池等。

表1 水系液流电池对比表

1974年，美国航天局（NASA）的Thaller首次提出铁/铬液流电池。其正负极电解液中的氧化还原电对分别为Fe2+/3+和Cr2+/3+。电池的工作电压在0.90~1.20 V，这类电池具有大约 15 W·h/kg 的比能量。2014年Ener Vault公司展示了1 MW·h/250kW的电池系统。但是两个问题制约着它的发展：首先是铬半电池中铬氧化还原电对的可逆性差，影响了电池的寿命和性能；另外正负极电解液通过隔膜扩散渗透，导致其交叉污染，从而增大了电池的自放电，降低了电池的库仑效率。2014年，哈佛大学的Aziz等报道了一类非金属溴/醌（bromine-quinone）液流电池。这类电池利用Br2/Br−和蒽醌磺酸盐（9,10-anthraquinone-2, 7-disulphonic acid, AQDS）作为正负极氧化还原对，开路电压为0.86 V。由于其氧化还原反应的电子数是2，并且活性物质的浓度比较高，溴/醌液流电池的能量密度接近钒电池。这类电池的一个主要优点是它使用低成本的正负极电解液，因此电池系统的预期成本要低于钒电池。此外，由于醌在碳电极上的反应速度很快，电池能够在较高的功率密度下工作。溴/醌液流电池的缺点是其正极使用腐蚀性很强的溴作为活性物质，因此电池的稳定性和安全性有待解决。

2.2 非水系液流电池

水系液流电池由于水分解的影响，其电压很难达到2 V。因此，非水系液流电池在最近几年得到了广泛研究。Matsuda等报道了第一个非水系的液流电池。这种电池利用钌的配合物，如[Ru(bpy)3]2+/3+作为活性物质，乙腈作为溶剂，电池电压达到2.60 V。随后，特别在过去5年间，很多有机金属分子作为活性物质被应用在非水系液流电池中。虽然这类电池的电压较高，但它的能量密度严重受限于分子在有机溶剂里的溶解度，而其一般低于1 mol/L。另外，

由于H+在非水体系中无法使用，在充放电时碱金属离子（如Li+）常被用作电荷平衡离子，以保持两个半电池室间的电平衡。因此，这类电池需要一个既有高的锂离子电导率，又可以阻挡其它电解质成分透过的膜材料。而目前还没有这种高离子电导率和高选择透过性的膜可供使用。

2.3混合液流电池

用高容量、低电位的金属材料代替低浓度的负极电解液，用作负极的储能介质，虽然牺牲了部分液流电池的工作特点，但可以极大地提高液流电池的能量密度。这种在正极半电池保持液流电池的工作模式，而负极半电池使用传统电池的工作模式的液流电池结构叫做混合液流电池。现在研究最多的混合液流体系是基于金属锌和金属锂的混合液流电池。

锌基液流电池的负极是金属锌板和辅助电解液，正极是流动的活性电解液。在充放电时，金属锌在负极上可逆地沉积、溶解。锌/溴液流电池是研究最多、最成熟的一种混合液流电池体系。2015年美国西北太平洋国家实验室（PNNL）报道了一种高能量密度的锌/碘液流电池。这类液流电池利用I3/I-和Zn0/2+的氧化还原反应，电池的电压为1.22 V。由于其电极反应的有效电子数为2，而碘离子的浓度可以达到 5~7 mol/L，这类电池的能量密度远远高于钒电池，实际测量达到167 W·h/L。在报道中Nafion 115 被用作Zn2+的传递膜，但由于其离子选择性和电导率很低，造成电池实际工作中的极化比较大，所以电池的功率密度较低。锂基混合液流电池是近来的一个研究热点。由于碱金属特别是金属锂具有很低的电极电位，与其它高电位的氧化还原对组合在一起可以获得很高的工作电压，进而能显著提高电池系统的能量密度。此外，Li+导电膜的发展是锂基混合液流电池研究的另一个驱动力。

图3 金属基混合液流电池示意图 

2.4 半固态流体电池

半固态流体电池（semi-solid flow battery）最早由麻省理工学院的Yet-Ming Chiang研究组在2007年提出。这种电池把固体活性物质、导电添加剂与电解液的混合物做成可以流动的浆料，在循环泵的驱动下流过正负极半电池室，电极上的电子通过导电添加剂形成的导电网络完成电能在固体活性物质中的储存和释放。与氧化还原液流电池相比，由于半固态浆料的交叉污染风险较低，半固态流体电池不需要昂贵的离子交换膜，一定厚度的微孔膜即可以阻挡活性物质的透过。其正极活性浆料使用锂离子电池常用的正极材料，这些活性材料中可以脱出的Li+浓度都远远高于液流电池中氧化还原对的浓度。另外，由于电池电压与锂离子电池接近，半固态流体锂电池能够展现出远高于传统液流电池的能量密度。近年来，Chiang研究组展示了不同锂离子电池正负极材料的半固态流体锂电池。如在一个典型的Li COO2-Li4Ti5O12半固态流体电池中，它的正极活性浆料由体积比为10%的Li4Ti5O12和2%的炭黑组成，负极浆料由体积比为20%的 LiCoO2和1.5%的炭黑组成。当正负极浆料中的LiCoO2和Li4Ti5O12体积比为40%时，电池的能量密度可以达到397 W·h/L。如果用相同体积比的LiCoO2-石墨作为活性物质，电池的能量密度能进一步提高到615W·h/L。[2]

图4 半固态流体电池示意图

3 结语

液流电池以其特殊的工作模式，在大规模储能方面吸引了越来越多的关注，许多液流电池的大型示范系统近年来在世界各地出现。另一方面，液流电池的研究力度在过去5年中变得更大，许多新的体系和研究手段不断被报道出来。图5总结了近来研究的各种液流电池体系。从图5可以看出，大多数水系液流电池由于电压的限制，其单个储液罐的能量密度一般低于 50 W·h/L。以钒电池为代表的水系液流电池还面临着成本高和工作温度区间窄的缺点，阻碍了这类电池的产业化发展。而近年来广泛研究的非水系液流电池，虽然电池电压一般高于2V，但由于活性物质的溶解度较低，并且缺乏合适的离子导电膜，短期内还看不到应用前景。半固态流体电池以悬浮的固体物质浆料作为活性材料，具有发展高能量密度流体电池的潜力，但由于浆料的流动性差，有很多工程上的问题需要解决。基于“氧化还原靶向反应”的液流电池体系结合了传统液流电池和半固态流体电池的优点，为发展高能量密度的液流电池提供了一个新途径。这种电池独特的工作原理，使得它可应用于不同电池体系，从而发展出更接近实用的液流电池系统。有望在较短的时间内完成从基础研究到工程展示的转化。

参考文献：

[1] 瞿海妮, 马廷灿, 戴炜轶. 液流电池技术国际专利态势分析 [J]. 储能科学与技术, 2016, 5(6): 1-3

[2] 贾传坤, 王, 庆. 高能量密度液流电池的研究进展[J]. 储能科学与技术, 2015, 4(5): 1-3