氯丁橡胶介绍

 

　　简称CR.由2-氯-1,3-丁二烯（即氯丁二烯）聚合制得的合成橡胶，具有良好的综合性能。氯丁橡胶CR为浅黄色或暗褐色弹性体，于1931年由美国杜邦公司实现工业化生产，现在已有10多个国家生产CR橡胶。

 

　　未加炭黑补强的硫化橡胶强度可达28MPa,相对伸长率约为800%,具有耐油、耐燃、耐氧化和耐臭氧等特性。但其相对密度较大1.23~1.25，常温下易结晶变硬，贮存性不好，耐寒性也差。主要用以制作多种耐油胶管、运输皮带、密封材料、传动带（特别是三角带）、海底电缆的包皮、造纸和纺织机械的胶辊等。此外，它还是一种优良的胶粘剂，具有胶液粘度小、易渗透、耐老化和粘接力强等优点。氯丁橡胶由美国杜邦公司于1931年首先实现工业化生产。

 

　　氯丁橡胶均以乳液聚合法生产，生产工艺流程多为单釜间歇聚合。聚合温度多控制在40~60℃，转化率则在90%左右。聚合温度、最终转化率过高或聚合过程中进入空气（氧气）均会导致产品质量下降。生产中用硫磺-秋兰姆（四烷基甲氨基硫羰二硫化物）体系调节分子量。硫磺-秋兰姆体系的主要缺点在于硫键不够稳定，这是影响贮存性的重要原因之一。若用硫醇调节分子量，则可改善此种性能。氯丁橡胶与一般合成橡胶不同，它不用硫磺硫化，而是用氧化锌、氧化镁等硫化。

 

    氯丁橡胶特性

 

    产品名称：氯丁橡胶，又称氯丁二烯（氯丁）橡胶

    英文名称： Chloroprene Rubber（CR）

    产品种类：有机化工产品

 

    具体描述：外观呈乳白色至米黄色或浅棕色片状或块状物，不含滑石粉以外的机械杂物，无焦烧粒子。其物理及化学特性为：由2-氯-1，3-丁二烯经乳液聚合制成的均聚物。氯丁橡胶相对密度（d420）0.958, 熔点-130℃，沸点59.4℃，折射率（nD20）1.4583，蒸汽压（20.8℃）26.66kPa。溶于乙醇、乙酸、丙酮等多种有机溶剂，微溶于乙二醇、水。在光、热、电离辐射和催化剂存在下易聚合。其分子量一般为10～20万，相对密度1.15～1.25，玻璃化温度- 45℃，有极性，具有规整的分子排布和可逆的结晶性能。

 

　　氯丁橡胶的性能

 

　　一、氯丁橡胶CR的性能
 

　　氯丁橡胶CR虽然属于不饱和橡胶，但它的性能介于饱和和不饱和橡胶的性能之间，由于极性高且为结晶橡胶，所以物理机械性能较好，又具备极性橡胶的特点。

 

1．一般性能：

①氯丁橡胶CR的力学性能较高：自补强＋极性橡胶

②良好的耐油性能：CR属于耐油橡胶，但耐油性不如NBR。

③良好的耐疲劳性能：用于同步带、齿形带

④较差的低温性能：CR的最低使用温度为－30℃，在油中的耐低温性能优于ACM、CPE、高ACN含量的NBR和FPM，因为它在低温下结晶。

⑤良好的耐老化性能：CR的耐老化和耐臭氧性能优于NR、SBR、BR、NBR，仅次于EPM和IIR，这与Cl的吸电性有关。

⑥电绝缘性能差

⑦气密性比一般合成橡胶高

⑧良好的粘合性能：具有较好的自粘性和互粘性

 

2．耐燃性能好：CR的氧指数为38~41，离火自熄（氧指数＞27）。

氧指数（OI）：>27％ 为高难燃材料如：PTFE、CR；介于22～27％为难燃材料如CPE、PC、PA；<22%为易燃材料如NR、PE、EPDM

 

氯丁橡胶CR的配合与加工

 

1．配合：
 

①硫化体系：CR要用金属氧化物硫化，如用ZnO 5份，MgO 4份，对于非硫调型的还要用促进剂NA-22，否则硫化速度太慢。国家标准配方如下：

CR100 硬脂酸0.5 氧化锌5 氧化镁4 NA-22 0.5 SRF30 防D 2

②补强体系：CB对CR的补强作用不是很明显，对非硫调型的相对要好一些。为了提高撕裂强度、定伸应力，仍需加入补强剂。

③防护体系：虽然CR的耐老化性能比NR好，但仍需使用防护剂。

④增塑体系：一般使用石油系的增塑剂，石蜡油一般用5份以下，环烷油一般用20～25份，芳香油可以达到50份，要求耐寒性好则用酯类增塑，要求阻燃则用磷酸酯类。

⑤增粘体系：一般选用古马隆、酚醛树脂、松焦油。对结晶性的非硫调型更需要。

 

2．加工：
 

CR的加工性能主要取决于未硫化胶的粘弹行为，其粘弹行为随温度的变化如表：

表1－1 CR的加工性能

状 态  硫 调 型  非 硫 调 型 天 然 橡 胶

弹 性 态 室温～71℃  室温～79  室温～100℃

粒 状 态  71℃～93℃  79℃～93℃  100～120℃

塑 性 态  93℃以上  93℃以上  约130℃

由此可见，CR对温度的敏感性较大，加氧化镁时50℃左右，否则易结块。最适合的硫化温度为150℃，因为它硫化不返原，所以可以采用170~230℃的高温硫化。

 

3．储存稳定性：

CR的储存稳定性是个独特的问题，30℃下硫调型的可以存放10个月，非硫调型的可以存放40个月，存放时间长，容易出现变硬、塑性下降、焦烧时间短、流动性下降、压出表面不光滑等现象。

 

　　氯丁橡胶的品种和牌号
 

　　氯丁橡胶的品种和牌号较多，是合成橡胶中牌号最多的一个胶种。氯丁橡胶的品种和牌号可按如下几种情况划分：

 

　　①按分子量调节方式分为硫黄调节型、非硫黄调节型、混合调节型。

 

　　②按结晶速度和程度大小分为快速结晶型、中等结晶型和慢结晶型。

 

　　③按结晶速度和程度大小分为快速结晶型、中等结晶型和慢结晶型。

 

　　④按门尼粘度高低分为高门尼型、中门尼型和低门尼型。

 

　　⑤按所用防老剂种类分为污染型和非污染型。

 

　　美国杜邦（DuPont）公司Neoprene系列氯丁橡胶；日本电气化学公司Denka系列氯丁橡胶的；德国拜耳（Bayer）公司Bay pren系列氯丁橡胶；法国迪斯狄吉尔（Distugil）公司Butaehlor系列氯丁橡胶；俄罗斯Nairit系列氯丁橡胶；日本东洋曹达（Soda）公司Skyprene系列氯丁橡胶；美国Petro-Tex化学公司Neoprere系列氯丁橡胶

 

　　氯丁橡胶在压敏胶制备中单独使用得不多，一般是与天然橡胶配合使用。

 

　　氯丁橡胶宜贮存于阴凉、通风、干燥的库房内，切勿重压，以防结团。贮存期1年。

 

　　氯丁橡胶可溶于苯、甲苯及二甲苯和氯化物溶剂如四氯化碳中。
 

三、CR的应用
 

耐热、耐油、耐燃烧、耐腐蚀的输送带、胶管、胶辊、电线电缆、防腐衬里等。

 

    主要用途：氯丁橡胶用途十分广泛，主要用做电线电缆护套、胶管、耐油橡胶制品、耐热传送带、印刷胶棍、胶皮水坝、建筑用密封条、公路填缝密封胶、桥梁支座、油田用电线防水帽、阻燃橡胶制品、各种密封圈垫以及化工设备防腐衬里和氯丁橡胶胶粘剂等。近年来氯丁橡胶在建筑防水材料、密封材料、粘合剂、海洋开发、医疗卫生、能源开发及人民生活方面都被开发出新用途，扩大了应用领域。

 

    一、耐候性胶料

 

    表明氯丁橡胶耐候性优良的实例，有电线、电缆，其实际使用时间长达20～30年。就广义的耐候性来说，应具有耐紫外线、耐热，耐寒、耐水浸蚀、耐沙蚀及风蚀的性质，同时还要兼有耐臭氧老化等性能。耐候性配方的体积含胶率一般在50％以上，当对耐候性要求较高时，应采用炭黑配方，至少要配合10份以上的细粒子炉法炭黑。无机填充剂以陶土、硅酸钙为好。浅色制品配方需要配合紫外线遮蔽剂，可使用氧化铁红、酞青蓝、钛白粉等。防老剂可采用耐热、耐屈挠防老剂（胺类防老剂）和抗臭氧防老剂（对苯二胺类防老剂）并用。常用的有防老剂A、D、4010、4010NA等，前二者的用量为1～2份，防老剂4010用量为l.5～2．0份，防老剂4010NA可用到5份。软化剂应选用饱和烃类，如石蜡、凡士林等。

 

    二、耐臭氧性胶料

 

    提高氯丁橡胶耐臭氧性的要点为；采用高含胶率配方，填充剂分散要均匀，保持最低限度的定伸性能，采取强力抗臭氧防老剂和石蜡并用，使制品表面形成保护膜，而且在制品设计上使之处于不受应力的状态等。

 

    三、耐热性胶料

 

    氯丁橡胶常用来制造耐热输送带、胶管和胶辊等制品。该胶受热作用后，刚性增大，定伸应力、硬度增加，拉伸强度和伸长率减小。通常只要伸长率不是极度减小，都不会妨碍使用。因此耐热性配方的关键就在于保持伸长率，并尽量抑制硬化。但从实用角度出发，也应考虑其它物性，如回弹性、屈挠龟裂、耐压缩永久变形性等，而这些物理性能能够从硬度、伸长率的变化推测出来。

 

    硫化体系采用氧化镁和氧化锌体系较好，该体系和氧化铅体系差别不大。氧化锌使用10～15份，可提高胶料的耐热性，特别是能保持其弹性。硫黄或能放出硫的配合剂，会降低耐热性，使胶料变硬。促进剂NA-22的耐热效果最好，用量为0.75 ～1.0份，可以单用，也可和DM并用。

 

    四、耐压缩永久变形胶料

 

    氯丁橡胶常用作密封、垫圈、垫片、垫块、垫板等制品，对压缩永久变形比较重视。氯丁橡胶只要配方得当、其耐压缩永久变形性完全可超过天然橡胶。其配方要点如下。

（1）当配合炭黑时，非硫黄调节型氯丁橡胶比硫黄调节型氯丁橡胶的压缩永久变形小；在配合无机填充剂时，两者大体相当；当要求低温压缩永久变形时，应使用抗结晶型氯丁橡胶，并最好配用硫黄。

 

（2）硫化程度宜高，可采用延长硫化时间、提高硫化温度、增加促进剂用量等方法使之实现。

 

（3）炭黑采用软质炭黑，中等用量即十分有效。无机填充剂效果不好，其中煅烧陶土有一定效果，但使胶料强伸性能下降。

 

（4）促进剂一般使用促进剂NA－22。若使用三甲基硫脲，压缩永久变形极小，但贮存稳定性和伸长等性能较差。最好不用硫黄或能释放出硫黄的硫化油膏作促进剂。金属氧化物中氧化镁、氧化锌体系较好，氧化铅体系较差。五、耐屈挠龟裂性胶料

 

    五、耐寒性胶料

 

    若将弹性体在低温下放置，则会丧失其特征弹性而硬化。为了区别低温下弹性体的性状，将其分为结晶化（一次转变点）和玻璃化氯丁橡胶在低温下放置，逐渐丧失橡胶弹性，变成具有塑料的性质。称作刚化；进而丧失韧性，变得非常不耐变形，受冲击力作用即脆折，称作脆化。氯丁橡胶玻璃化转变所表现的物理现象有刚化和脆化。一般其脆化温度要比刚化温度低数度。

 

    六、耐燃性胶料

 

    氯丁橡胶因含有氯，具有隔离火源即自行熄火的不自燃性，常被用作耐燃性橡胶制品，如耐燃输送带、电缆护套等。配方中常采用三氧化二锑作耐燃剂，它能与氯丁橡胶中的氯化合，生成梯的氯化物，覆盖在胶料表面，阻挡氧的侵人，具有优良的耐燃效果。用量10～20份不会影响胶料物性。硼酸锌也可提高耐燃性，它在燃烧时熔融，形成遮蔽膜覆盖在表面，阻止燃料。用量一般为10份。无机填充剂比炭黑的耐燃性大，陶土和硅酸钙具有较好的耐燃性，氢氧化铝的耐燃性更好。作为软化剂使用的石油类增塑剂有助燃作用。氯化石蜡可在比氯丁橡胶分解温度低的温度下分解，放出不燃性气体，减少发火性。此外磷酸三甲苯酯也具有很强的耐燃性。

 

　　七、氯丁橡胶粘合剂
 

　　氯丁橡胶由于前述优异性能，故有万能橡胶之称，但它也有缺点，如耐寒性差，比重较大，稳定性差，不易保存等。它广泛用于金属，皮革，织物，塑料及木材加工行业的粘合之中。

 

　　氯丁橡胶是由氯丁二烯聚合而成，有相当好的粘合力，内聚力强，因此，可利用其强的内聚力和橡胶的曲挠性能，制成氯丁橡胶胶合剂。

 

　　氯丁橡胶根据其制造方法及配方的不同，可分为溶剂型和胶乳型胶合剂两种，前者使用较多。溶剂型胶合剂的接触粘附力特别强，只要将胶涂敷于胶接面上，待其干燥（约10-30分钟）后，将胶接面接紧，即完成胶合。
 

　　粘合剂占合成橡胶粘合剂的80%。

 

　　氯丁橡胶历史

 

 　氯丁橡胶具有优良的耐候性、耐臭氧性、耐化学腐蚀性、耐油性等，其综合物理机械性能也较好。氯丁橡胶的拉伸性能与天然橡胶相似，耐候性和耐臭氧老化性能仅次于乙丙橡胶和丁基橡胶，耐油性仅次于丁腈橡胶，既可以作为通用橡胶又可以作为特种橡胶使用。

 

　　国外氯丁橡胶发展历史

 

　　1934年9月美国杜邦首次改用乳液聚合工艺 ,1937年硫调节型CR(G型)问世后，于1938年正式将CR称为Neoprene。最初的CR价格昂贵，同NR的价格比高达75：5(美分/磅);因此几乎全部军用。

 

　　1933年开始在亚美尼亚埃里温建设CR生产装置，1934年开展中间试验，1940年建成2000吨/年CR工业装置。

 

　　1950年，Bayer公司才看好CR的商业价值，决定开发CR，1957年4月Bayer公司CR生产技术实现工业化。当时的产品被称为Perbunan C，系用连续聚合工艺生产。

 

　　1960年日本电气化学工业公司开始研究CR生产工艺，建立了月产1吨的中试装置，1962年7月首次实现CR工业化生产(200吨/月)，其产品名为Denka Chloroprene。

 

　　1971年6月东曹公司采用丁二烯氯化法技术在日本得山新南阳建成6000吨/年CR装置，后扩建到2万吨/年。

 

　　国内氯丁橡胶发展历史

 

　　国内电石乙炔法合成氯丁橡胶的研究是由中国科学院长春应用化学研究所首先开展，并于1953年在长春建成5.4吨/月的试验装置。

 

　　1956年，重庆长寿化工厂采用上述科研成果和前苏联的技术建成了2000吨/年的生产装置，并于1958年投产。后经改扩建，产能达到2.8万吨/年。

 

　　1965年，山西合成橡胶集团建成2500吨/年的电石乙炔法氯丁橡胶生产装置，后处理采用电解质凝聚技术。

 

　　1966年，山东青岛化工厂建成电石乙炔法生产装置，生产能力为2500吨/年，后处理也采用电解质凝聚技术。

 

　　1987年，长寿化工、山西合成以及青岛化工厂相继引进冷冻凝聚技术，进行了装置的改扩建，其中青岛化工厂扩建后生产能力达到1万吨/年，但在20世纪90年代末期停产转型。经过多次改扩建，2001年山西合成氯丁橡胶生产能力达到2.5万吨/年，2013年关停。

 

　　2007年，山西合成橡胶集团有限责任公司与亚美尼亚依里特公司合资成立山纳合成橡胶有限责任公司，建设年产3万吨/年的氯丁橡胶生产装置，并于2009年12月建成，2010年5月正式投产。

 

　　2017年，重庆长寿化工有限责任公司将与山西长治霍家工业有限公司合资合作，共同建设4万吨/年的氯丁橡胶装置，并引入第三方成立合资公司，由合资公司收购霍家工业在建的4万吨/年氯丁橡胶装置，新公司将长寿化工的技术以及客户资源与霍家工业的装置资源结合在一起，有效实现了氯丁橡胶行业的资源整合，或将使其得到长足的发展。随着国内氯丁橡胶产能不断增加，市场竞争有所加剧，但从来是机遇与挑战并存，其他企业仍要发展壮大以适应环境的变化。
 

　　全球氯丁橡胶市场

 

　　据了解，氯丁橡胶在汽车行业被用来制造轮胎、油封、轮胎胶黏剂。发展中国家汽车行业的快速增长，对高性能轮胎、油封以及轮胎胶黏剂的需求不断攀升，正在带动全球氯丁橡胶市场的发展。据悉，氯丁橡胶制成的轮胎具有性能改善、安全性好、燃油效率高的优点。

 

　　全球氯丁橡胶市场的顶级供应商首推日本旭化成、中国重庆长寿化工、日本电气化学、美国杜邦、德国朗盛和日本昭和电工。中国蓝星化工新材料旗下的山西合成橡胶、俄罗斯Nairit橡胶厂和印度Zenith工业橡胶制品等厂商。2014年12月，日本电气化学与杜邦公司签署了一份最终协议，杜邦将其Neoprene氯丁橡胶业务出售给日本电气化学功能弹性体，这是一个由日本电气化学和三井化学新组建的合资公司，前者持股70%，后者持股30%.杜邦公司设在美国加州洛杉矶的庞恰特雷恩工厂，是北美地区主要的氯丁橡胶生产商。