显微镜法

 

石墨烯的SEM,STM,TEM表征

 

扫描电子显微镜，用一束高能量的聚焦电子束代替光来形成图像，可与能谱连用。可以获得形貌信息（物体的表面特征）、形态信息（构成物体的粒子的形状和大小）、组成信息（组成物体的元素和化合物以及他们的量）和晶体信息（原子在物体中的排列）。

 

 

上图为某实验室分别采用a.无水乙醇、b.乙二醇和c.水合肼为还原剂，通过氧化石墨还原法制备得到的石墨烯表面形貌。经过无水乙醇和乙二醇还原后，石墨烯材料的片层结构比氧化石墨更薄更透明，褶皱现象更明显，片层之间距离增大。二水合肼还原制备的石墨烯明显比无水乙醇和乙二醇还原制备的石墨烯片层面积小，排列杂乱，堆积紧凑。

 

透射电镜的电子束透射过超薄的样本，并与其发生相互作用。透射电镜具有更高分辨率的成像能力。它可以对石墨烯表面的微观形貌进行观察，而且能够测量出清晰的悬浮石墨烯结构和原子尺度的细节。同时利用电子衍射花样可以鉴别单层和多层石墨烯。

 

 

采用透射电镜，可以借助石墨烯边缘或褶皱处的高分辨电子显微像来估计石墨烯片的层数和尺寸，如上图所示。这种方式比较简单快速，上图显示了不同层的石墨烯片在透射电子显微镜下的照片。垂直单线表示层数。a显示的为单层，而b显示为双层， c显示为三层石墨烯的生长。

 

扫描隧道显微镜的应用使石墨烯的层数和石墨烯的蜂窝六边形结构可视化，从大量的石墨碳层区分出三层石墨烯也可以被可视化。

 

分离片表现出石墨烯独特的蜂窝结构，与石墨的三角形结构完全不同。在下图中，可以看到石墨烯六个碳原子的蜂窝六角形排列。

 

 

扫描隧道显微镜下的石墨烯片

 

石墨烯原子力显微镜表征

 

原子力显微镜已广泛用于研究石墨烯的表面形貌、厚度、均匀性及畴生长。

 

AFM可用于了解石墨烯细微的形貌和确切的厚度信息，属于扫描探针显微镜，它利用针尖和样品之间的相互作用力传感到微悬臂上，进而由激光反射系统检测悬臂弯曲形变，这样就间接测量了针尖样品间的作用力从而反映出样品表面形貌。因此，表征方法主要表征片层的厚度、表面起伏和台阶等形貌，及层间高度差测量。

 

 

图 AFM的工作原理图

 

原子力显微技术是判定是否是石墨烯的最好的表征方法，因为能够直接用它就能观察到石墨烯的表面形貌，同时还能测出此石墨烯的厚薄程度，然后再与单层的石墨烯的厚度进行对比，从而确定是否存在单层石墨烯。但是AFM也有缺点，就是它的效率很低。这是因为在石墨烯的表面常会有一些吸附物存在，这会使所测出的石墨烯的厚度会略大于它的实际厚度。

 

 

图 石墨烯的结构图和其AFM图像[a,b]

 

图中a显示的是单层的碳原子进行紧密排列而构成的二维的点阵结构；b显示的是石墨烯的AFM图像，扫描探针显微结构中，AFM可以直接观测到其表面形貌，并测出厚度，但是最大的缺点就是效率低，而且由于表面不纯净，常会有吸附物存在，导致测出的厚度要稍大于实际厚度。

 

光谱法

 

石墨烯的拉曼光谱分析

 

Raman 方法是基于光通过样品时发生拉曼散射效应进行分析，能够通过分析样品拉曼光谱的频率，强度，峰位和半峰宽等对石墨烯材料的层数、缺陷、晶体结构、声子能带等进行表征。是石墨烯材料测试分析的重要手段。

 

下图为石墨和石墨烯的拉曼光谱，石墨烯的拉曼光谱中有两个主峰，G 峰在1580 cm-1附近，反应薄膜的对称性，2D 峰在2700 cm-1附近，为双声子共振拉曼峰。G 峰对薄膜的应力影响比较敏感，能够有效反应出石墨烯薄膜的层数，随着层数的增加，G 峰会向左移动。2D 峰指双声子拉曼共振峰，为区域边界声子的二级拉曼散射峰，通常也会对石墨烯层数有直观反应，随着层数的增加，2D 峰会往右移动，峰的半高宽( FWHM) 也会增加。

 

 

图  石墨和石墨烯的激光拉曼图谱

 

石墨烯的拉曼光谱中通常会出现多个缺陷峰，D 峰在1350 cm-1附近，被认为是石墨烯的无序振荡峰，D 峰和G 峰的比值表示了缺陷的密度， ID/IG 比值越大，说明缺陷密度越高。D + D'峰在2935 cm-1附近，D 峰与D'峰产生于谷间和谷内散射的过程，两者的比值表示了缺陷的类型，ID /ID'比值约为13 时，表示缺陷类型为sp3 杂化缺陷; 当比值约为7 时，表示缺陷类型为空位缺陷; 当约为3. 5 时，表示缺陷类型为边缘缺陷。

 

石墨烯的红外光谱分析

 

红外光谱分析常被用来鉴定分子中某些官能团的存在。此外，这种技术的独特性在于它是吸收带的集合，有助于确认纯化合物的身份或检测特定杂质的存在。分析石墨烯时，它有助于石墨、氧化石墨烯、还原石墨烯和官能化的石墨烯的表征。

 

下图为某实验室使用氧化还原法制备石墨烯过程中采用不同用量水合肼制备出的石墨烯红外光谱图。

 

 

当水合肼用量为0. 05 ml 时，产物表面官能团变化较小。随着水合肼用量的增加，在2930、2850cm-1位置附近CH2对称和反对称伸缩振动、1720cm-1位置附近的C = O振动和1264cm-1位置附近C—O—C振动引起的吸收峰逐渐减弱。当用量达到1 mL时，这些官能团振动引起的吸收峰基本消失，表示氧化石墨被完全还原，全部转化为石墨烯。

 

可见，该方法对石墨烯制备质量的表征具有一定的作用，能够为石墨烯制备工艺的改进提供一定的依据。

 

石墨烯的紫外-可见光谱分析

 

紫外-可见光光谱可用于石墨烯的定性分析。在石墨烯及其复合材料的制备过程中,将所得产物的紫外图谱与石墨烯或者其衍生物的紫外谱图相比较,即可判定所得产物是否为石墨烯或其衍生物。

 

据文献报道,氧化石墨(GO)水溶液在约230和300nm处有两个特征吸收峰,分别对应着芳香C—C键的跃迁和C —O键的跃迁; 而石墨烯(GN)的特征吸收峰在约270nm处, 对应于芳香C—C键的跃迁。据此,将相同测试条件下所得的未知产物紫外谱与GO或GN的谱图进行对比,即可判定产物是否为二者之一。

 

紫外-可见光光谱可以用于氧化石墨还原程度的鉴定和还原过程的监控。因为氧化石墨(GO)和石墨烯(GN)具有不同的紫外吸收特征峰,采用不同途径对GO进行还原的过程中,GO中的含氧基团不断被去除,石墨烯中原有的sp2结构逐渐恢复,产物的共轭性得到提高。体现在紫外谱上,随着还原的进行,约300nm的吸收峰逐渐减弱并最终消失,约230nm的吸收峰不断红移并靠近石墨烯在约270nm处的吸收峰,且整个谱带的吸收强度逐渐增加。

 

 

图 氧化石墨随还原时间变化的紫外谱图

 

石墨烯的X 射线衍射分析 (XRD)

 

X射线衍射是一个很重要的实验技术，一直以来被用来解决与固体的晶体结构相关的所有问题。X 射线衍射分析可用以了解原始石墨烯的结构。

 

石墨烯是石墨的绝缘原子平面。用X 射线衍射分析石墨烯相关材料显示出 2 个主要的峰，石墨在 27 度处呈现出特征峰，而氧化石墨烯的峰出现在 10 度左右，与氧化石墨烯的衍射峰一致（001）。石墨的衍射峰从 27 度到 10 度的位移意味着石墨烯层之间的距离增大；氧化应该在层间形成空间，在低角度的衍射峰表明大间距的存在。此外，在氧化石墨烯被还原时，在 10 度左右没有峰值的存在，且其之后的结构取决于被用作还原剂的物质。

 

 

石墨烯的X 射线光电子能谱分析（XPS）

 

XPS是一种表面敏感技术，用于分析表面化学成分以及成分和成健的深度剖面。

 

陈Chen et al. （2011）在研究化学气相沉积生长的石墨烯薄膜保护金属生长基底表面的能力时（受空气氧化的铜和铜/镍合金的金属生长基底），通过X射线光电子能谱（XPS）显示即使在空气中以200℃的温度加热长达4小时后金属表面仍不受氧化。

 

 

X 射线光电子能谱（XPS）的另一个应用是由Yang et al.（2009）在热处理和化学处理后，测定氧化石墨烯薄膜的化学分析时发现的。它们可以显示石墨烯薄膜的氧含量显著减少；超高真空加热被认为是特别有效的。根据 X 射线光电子能谱的数据，他们得出的结论是，这样的薄膜具有显著的还原性，在高温和特别是在超高真空下加热更具优势，能产生最大的还原度。X 射线光电子能谱对指定还原度十分重要。

 

石墨烯的核磁共振分析

 

核磁共振分析是为了获取结构信息，如sp2和sp3碳信息。

 

氧化石墨烯显示非晶态和非计量性质。这个属性使其实际结构难以理解。此外，氧化石墨烯显示出不同的氧化水平。氧化石墨烯纳米片的典型核磁共振谱如下图所示。

 

 

然而，列夫等（Lerf et al. ,1997～1998）提出的结构已为业界所接受。这一结构基于固态核磁共振(NMR）光谱的使用，列夫和其同事们提出羟基（一OH）、环氧基（一O）分散于石墨烯平面。羧基和酮基主要存在于石墨烯平面的边缘。一直有质疑sp2群聚是否存在于芳香烃中。由于仪器仪表和磁力不断得以开发，核磁共振已成为了解石墨烯结构非常有用的工具。事实上，列夫的模型就是基于13C核磁共振的结果。三个主要的峰被分配至环氧组（60mg/kg）、羟基（70mg/kg）和sp2碳原子（129～130mg/kg）。

 

在核磁共振研究中，值得注意的是，在1H核磁共振谱（接近2.8kHz）中水峰的半峰宽（极大值一半处的全宽度）在广泛的温度范围下（123～473K）几乎保持不变，表明水和氧化石墨烯之间有着极强的相互作用。这可能是氧化石墨烯能保持堆叠结构的重要因素。

 

官能化氧化石墨烯的13C核磁共振谱显示60%的碳原子是sp3或芳香碳，在半缩醛中也包含了羰基。碳主要以醇和环氧化合物的形式（有些也以半缩醛的形式）进行杂化与氧化。剩下的40%是烯烃原子（sp2杂化）。其他主要为非官能化酯、酸、酮。

 

石墨烯的动态光散射

 

动态光散射（DLS），也称光子相关光谱法，是用来测量流体体积以及快速方便地测量大分子和纳米粒子的粒径分布的方法。

 

在一个固定的散射角（通常为90°）下，动态光散射可根据时间测量散射强度的变化，而静态光散射用以测量散射强度的角度函数。胶体氧化石墨烯通常由氦氖激光在人=633nm处进行照射，散射光在173°.

 

石墨烯的双偏振干涉测量分析

 

双偏振干涉法是一种用以实时表征氧化石墨烯与其他分子的表面相互作用的技术。使用此法,可以对单层氧化石墨烯和类脂膜之间的相互作用做了实时监测。

 

双偏振干涉的工作原理是聚焦激光分为两个波导：表面暴露的“感应”波导和用以保持参考光束的第二个波导，从而形成二维干涉图样。双偏振干涉技术旋转激光偏振，交替激发波导的两种偏振模式。通过对两种偏振的干涉测量可计算折射率和吸附层的厚度。偏振可以快速切换，可实时测量发生的化学反应。该技术具有定量性和实时性（10Hz），可形成0.01nm的一维分辨率。双偏振干涉技术使了解不同类型蛋白质与石墨烯和氧化石墨烯之间的相互作用变得极为方便。在使用石墨烯片制造生物传感器方面，这点是非常有用的。

 

力学性能的测试

 

由于其层层多级结构类似于生物材料如骨骼和牙齿，以及层内强烈的sp2键和有效传递载荷的层间交叉链接的存在，石墨烯基片具有优异的性能，使人们对测量其力学性能特别感兴趣。

 

石墨烯的杨氏模量、泊松比、抗拉强度等基本力学性能参数的预测是近年来石墨烯力学性能研究的主要内容之一。

 

杨氏模量

 

杨氏模量是描述固体材料抵抗形变能力的物理量。根据胡克定律，在物体的弹性限度内，应力与应变成正比，比值被称为材料的杨氏模量，它是表征材料性质的一个物理量，仅取决于材料本身的物理性质。

 

杨氏模量的大小标志了材料的刚性，杨氏模量越大，越不容易发生形变。目前，拉曼光谱已被用于测试石墨烯片的杨氏模量。当对石墨烯片施加应变时，在拉曼光谱的G带和2D带上出现了位移。在对实测的应变与数值模拟进行比较后，单、双层石墨的杨氏模量分别为（2.4±0.4）TPa和（2±0.5）TPa。

 

 

在石墨烯片的顶部，用激光束来测量拉曼光谱。分别在真空和压力下测量并进行光谱比较，可以看到在G带（约1580cm-1和其他2D带（约2700cm-1）处的位移，它（b和c）可用来计算杨氏模量，可以观察到当施加压力时，与在真空下测得的峰值相比，峰值向更高的数据移动。

 

下表列出了各种典型材料的杨氏模量。

 

材料	杨氏模量/ Gpa
橡胶	0.01-0.1
聚四氟乙烯	0.5
尼龙	3-7
橡木	11
高强混凝土	30
铝合金	69
钛	105-120
铜	110-130
硅	150
熟铁和钢	190-210
碳化硅	450
金刚石	1050-1200
石墨/石墨烯（平面内）	1000

 

泊松比

 

在材料的比例极限内，由均匀分布的纵向应力所引起的横向应变与相应的纵向应变之比的绝对值，称为泊松比。比如，杆受拉伸时，其轴向伸长伴随着横向收缩（反之亦然），横向应变与轴向应变之比就是泊松比。材料的泊松比一般通过试验方法确定。可以这样记忆：空气的泊松比为0，水的泊松比为0.5，中间的可以推导出来。

 

一些常见材料的泊松比见下表：

 

材料	泊松比
橡胶	0.50
钛	0.34
铜	0.33
不锈钢	0.31
水泥	0.20
玻璃	0.18~0.3
软木	0.00
石墨烯	0.19

 

膨胀试验

 

膨胀试验通常是用薄膜做的。将薄膜固定住，施加压力至膜变形，通过激光干涉来测量中心的偏差。根据偏转和施加于薄膜的压力来计算薄膜上的应力和应变。

 

 

在方法中，压差（图片）施加于固定的圆形薄膜，薄膜上部的曲率直径为R，最大偏转为Z。压差施力均匀，穿过膜的厚度，使双轴应力保持平衡。施加压力后，形成一些平衡条件。在这种情况下，来自薄膜下方的力应等于来自上方的力

 

 

即或膨胀试验对于将石墨烯用作膜的应用是非常重要的，是用以研究石墨烯薄膜弹性的可靠方法

 

拉力试验/张力试验

 

拉力测试主要用于测试石墨烯复合材料。

 

测试时，将试样与机器连接在一起，张力通过该机器施加于试样。根据施加于试样的张力，测出样品条尺寸与直径（宽度）的变化。如此测量直至试样断裂。

 

延伸率的测量用以计算应变，利用公式(1）计算应变

 

 (公式1)

 

其中，是样品中间测试区标距的长度变化；为初始标距长度；L为断裂钱的最终长度。利用公式（2）计算应力

 

（公式2）

 

公式中，图片是拉力；S是样品条中间测试区域的横截面积。

 

纳埃贝等（Naebe et al.，2014）研究了石墨烯环氧树脂、官能化的石墨烯复合材料和环氧树脂的应力和应变的关系（下图）。

 

 

此图显示，这三种材料的应力应变关系几乎是相同的，呈现出指数变化规律。官能化的石墨烯或传统石墨烯表现出几乎相同的值，而环氧树脂的值稍低。

 

石墨烯膜的气体渗透率

 

安德烈·海姆爵士的研究指出所有气体包括氦和所有液体（真空密封）都无法渗透氧化石墨烯。但水通过膜的扩散速度就像在没有任何膜的情况下一样快。气体的扩散通过在膜上施加压差来测量。原子厚度的石墨烯膜使其成为世界上用以划分两个不同区域的最薄的分离膜。

 

热特性及热分析应用

 

热导率

 

材料的导热性能用热导率表征，常用单位为W/(m·K)。材料的导热率与温度有关。

 

测试导热率的方法有很多。每一种方法都使用于在材料有限的范围内进行测量，依据其热性能和介质温度，利用显微拉曼或拉曼散射光谱来测量悬浮原始石墨烯的热导率。

 

下表中列出了一些常见材料的热导率，从表中可以看出，石墨烯的热导率要远好于其他材料，这是石墨烯片在许多电子设备中用作散热片的原因之一。

 

材料	热导率/[W/(m·K)]
气凝胶	0.004~0.04
空气	0.025
木材	0.04-0.4
液化石油气	0.29
水（液体）	0.6
不锈钢	12.11-45.0
铝	237
金	318
铜	401
银	429
金刚石	900-2320
石墨烯	（4840±440）~（5300±480）

 

热重分析及热稳定性

 

通过热量分析可以提供关于热稳定性的信息，或还原剂还原石墨烯片晶体结构的能力，在氧化过程中该能力可能会发生变化。我们了解，石墨是具有热稳定性的化合物。它的分解温度为600℃，而氧化石墨烯的分解温度为200℃，这是因为已加入石墨烯片中的氧原子的作用。如果对氧化石墨烯进行还原，即从表面上除去氧，其分解温度将升高，温度升高多少取决于所使用的还原剂。如果分解温度提高至600℃，石墨烯将与石墨类似。石墨、氧化石墨烯和还原石墨烯的热重分析通常在氮气流下使用热重分析仪来进行

 

下图给出了石墨、氧化石墨烯、还原石墨烯和官能化石墨烯的热重分析。

 

 

值得注意的是，石墨在室温到600℃之间显示出几乎可以忽略不计的变化。石墨烯的重量呈直线下降，而氧化石墨烯在室温至200℃时重量急速下降，然后在200～600℃时重量呈逐渐下降趋势。因此，热重分析是确定材料纯度及稳定性的有效方法。