自2020年初新冠疫情开始以来，对在多种应用中使用的塑料中加入抗菌解决方案的兴趣已大大增加。许多供应商报告了多个市场的强劲需求，其中最大的兴趣来自医疗保健、包装、服装和运输领域，还包括保护膜和经常触摸的表面。

 

掺入塑料中的杀菌剂可保护最终产品免受微生物攻击，延长产品寿命。如果存在最佳生长条件，真菌、藻类和细菌就可能会附着在塑料物品体内或表面并降解塑料。微生物的生长会导致表面起斑、凹坑、结构强度降低、变脆、电导率或柔韧性变化、气味不良以及其他物理或机械性能变化。

 

抗微生物解决方案的开发商和生产商已经在开发新产品方面投入更多的精力，其中许多新产品基于天然产品。瑞士公司山宁泰（Sanitized）宣称自己是塑料和纺织品天然气味管理、抗菌卫生功能以及材料保护方面的领导者。“在疫情期间，我们注意到对公共和私人空间中清洁表面和卫生的需求不断增长，”聚合物添加剂产品经理Christine Niklas说道，“第一次封锁增加了对私人领域应用的需求。例如，厨房的清洁变得越来越重要，现在仍然如此。同时，公共区域的卫生也仍然备受关注。我们在全球观察到了这一趋势，即使在疫情之后，肯定还会继续。”

 

Niklas说，市场对能提供广泛保护的产品的需求正在增加。“我们最近完成了山宁泰Broadtec产品家族的开发，现在可以为各类应用和需求承接订单。该系列产品适用于各种制造工艺，例如压延、挤出、注塑成型和喷涂。”

 

图：据称山宁泰的Broadtec抗菌产品家族对细菌（左上方）、 酵母（右上）、霉菌（左下）和藻类（右下）有效。

图片来源：山宁泰

 

总部位于美国的Microban International公司表示，将于今年晚些时候推出几种新型的抗微生物产品。这些新产品包括一种新的抗菌化学品，该公司表示它可以在生产过程中无缝整合到低温聚合物中，实现持久抗菌效果，同时不会影响最终零件的表面纹理、光学清晰度、颜色或耐用性。

 

“这种下一代技术的活性成分是自然发生、可持续、无毒的，并且不含重金属。”Microban声称，“该添加剂还具有很好的化学稳定性、热稳定性和紫外线稳定性，并且已经被批准用于欧盟的食物接触应用。它将得到另一种已被证明有效的抗菌和抗真菌的新技术的补充，使它可以在制造时轻松地加入到PVC、PP、TPU和EVA产品中。它适用于室内和室外使用，在汽车和屋顶市场等地区具有潜在的应用。”

 

银基抗菌剂的替代品

 

总部位于英国的Wells Plastics生产Bactiglas品牌的抗菌产品已有20多年。该品牌业务开发经理Mike Wright表示，该公司最近开始探索新的创新抗菌添加剂，这些添加剂可能会脱离传统的银基添加剂，但仍符合监管法规——欧盟生物杀灭剂法规（EU Biocidal Products Regulation- BPR）。根据指定的应用，它们可以做成有机和无机的添加剂。

 

他说：“它们不仅是可以配混成母粒的添加剂，而且可以在生产制造后使用，例如织物、纺织品、粉末和湿颜料以及用于可持续纸板包装的新涂层等应用。”

 

新的应用开始跨市场出现在建筑业。Wells说，将Bactiglas添加剂纳入外墙覆层、管道和地板系统等建筑材料可以降低维护成本。该公司表示：“在建筑中使用抗微生物材料可以造就更可持续的项目，大大减少建筑对环境的影响。”

 

来自法国公司Pylote的抗微生物技术自2020年6月以来已在Pylote的合作伙伴Gergonne Industrie制作的Coversafe抗菌粘性膜中使用，这些粘性膜用于桌子和柜台、窗户、门把手、开关、扶手、支付终端等类似物品。自2020年9月以来，它还在另一个合作伙伴Adhetec生产的一系列特殊粘性膜中使用，用以保护航空公司座椅和屏幕。自2021年2月以来，它还已经在Biotex Technologie的高保护Uns1织物口罩中使用。

 

今年3月，Pylote和主要包装生产商贝里国际（Berry Global）宣布了战略商业合作伙伴关系，合作涵盖了抗菌包装解决方案。第一个合作产品是Activated Rispharm，这是一种结合了高阻隔和抗菌保护的眼药水滴瓶，据说对3型腺病毒（结膜炎）、大肠杆菌和金黄色葡萄球菌细菌有效。

 

图：贝里国际与Pylote合作开发了抗菌包装，例如这种眼药水滴瓶。

图片来源：PYLOTE / 贝里国际

 

Pylote的沟通专员Jean-Christophe Huertas表示，该公司的技术涉及将矿物陶瓷微球结合到塑料、油漆或清漆等材料中。“使用后，涂层表面被激活以杀死微生物。微球充当净化表面微生物的催化剂，并迅速、连续且稳定地保护物品免受微生物污染，同时具有很高的安全性、效率和卫生水平。”

 

扩展选项

 

瑞士的海屹科（Heiq）是一家纺织品气味控制和其他功能技术的重要参与者，它一直大量投资于塑料和涂料的新型内置抗菌技术。去年，它收购了总部位于香港的Life Material Technologies和德国的RAS。前者销售一种称为Life Natural的基于植物的活性技术，并销售被领先的消费品塑料和工业品塑料以及涂料、纸张、纤维挤出和建筑材料广泛使用的金属和合成有机活性物质。RAS提供欧盟生物杀灭剂法规(BPR)列出的金属银技术，用于抗微生物、导电和抗病毒涂层化合物。

 

美国北卡罗来纳州夏洛特市Heiq Life的销售总监Lisa Owen表示，该公司一直在与世界各地的商业合作伙伴一起开发和推出许多新技术。例如，海屹科 Hyprotecht是符合EPA和BPR的抗微生物母粒新产品系列，据说它在PC、PET、GPPS和PP等聚合物中提供了“近乎完美的”透明度。

 

图：海屹科的新型HyProTEcht银基抗菌母粒已经在卫生应用中商业化。

图片来源：海屹科

 

此外，为了响应消费者对植物基和生物基解决方案的强烈需求，该公司正在使用天然植物提取物作为活性物质，推出了广泛的符合EPA和BPR的母粒。HeiQ Life Natural母粒适用于TPE、TPU、EVA、PVC、PE和PP等加工温度较低的聚合物，也用于颜料和透明改性材料。Heiq Life Natural母粒符合中国、美国和欧盟的食品接触法规要求。

 

西班牙研究中心AIMPlas的化学技术研究人员Andrea Morandini和Lodovico Agostinis看到碳纳米材料在开发“循环”生物基抗菌产品的过程中发挥了作用。他们说：“不同应用领域对此产生了浓厚的兴趣......各种应用试图远离普通添加剂例如金属离子和银、铜、钛的氧化物，这些添加剂由于其可能的毒性和处理问题而受到审查。”

 

抗菌碳纳米材料CNT

 

AIMPlas研究人员声称，他们最近发现碳纳米材料显示出强大的杀菌特性。“它们的抗菌机制很复杂，并取决于诸如组成成分和表面浓度等因素，但它们似乎能够作用于细胞膜并破坏它们或引起氧化应激，就像纳米银抗菌剂一样。由于这些材料通过接触发生作用时不释放物质，因此它们适用于与身体不断接触的假体和植入体等医疗应用。

 

从动物、植物和微生物提取物衍生的天然抗菌剂通常被认为是安全且环保的。然而，天然抗菌肽，例如乳酸链球菌素、纳他霉素、林可霉素、肠球菌素和乳酸片球菌素（已经用于预防食物变质）对高温敏感，使其难以在热塑性材料中使用。Morandini和Agostinis说：“但是，它们可以封装在多孔的无机或异质结构（无机/有机混合）基材中，这样它们在加工过程中更耐高温。”

 

“壳聚糖是研究最深入、使用最多的用于食品涂料和食品包装的的生物聚合物之一，具有出色的抗菌特性。它是世界上最丰富的多糖，也是可生物降解和生物相容的。壳聚糖作为塑料应用中的抗菌添加剂越来越重要，其衍生物被广泛用作抗菌和抗氧化剂的天然替代品，尤其是在食品接触应用中。”

 

“抗菌剂抗性一直是医院和医疗保健部门一个非常重要的问题。研究人员预测，开发不让细菌和其他微生物产生抗性的新抗菌材料是医疗领域未来发展的关键领域。”

 

矿物质杀菌剂

 

西班牙矿物添加剂公司托尔萨（Tolsa）提供三种不同的用于热塑性应用的杀菌剂产品，产品名为Adins Protection。其中两种基于银，另一种基于锌。该公司的Adins技术可以在天然硅酸镁里加入不同的活性物质。这可以让活性物质在与之结合的基材中获得最佳分布，托尔萨声称这造就了高抗菌活性。它还改善了活性物质的热和化学稳定性，有助于最大程度地减少为达到既定保护水平所需的用量。目标应用包括自动化、塑料玩具、游泳池、室外家具以及建筑和医院产品。

 

托尔萨最近与西班牙母粒专家Delta Tecnic合作，对用于游泳池的PVC配方中的抗菌活性进行了一项研究，该配方使用了Adins Protection产品。“该配方PVC对游泳池中最常见的两个细菌（大肠杆菌和铜绿假单胞菌）的杀菌性一得到证实，马上就决定了在Suntest XXL+中进行老化处理，该Suntest XXL+模拟一半（3000小时 ）和全部（5000小时）的材料生命周期。“结果是老化处理后，对同一细菌的抗菌活性几乎没有变化。” （见图1）。

 

 

据称根据欧洲标准14476:2013+A2:2019，Adins Protection对所有包膜病毒也有作用，包括冠状病毒类型、诺如病毒、轮状病毒和腺病毒。这些产品还符合欧洲玩具安全指令（2009/48/EC）。Sacristán说：“我们有一些客户将Adins Protection使用在玩具材料的配方中，目前这些配方正处于最终批准阶段。”

 

市场法规的变化

 

总部位于英国的Biocote解释说，抗菌添加剂的使用在全球主要市场都受到严格监管和控制。在欧洲，在市场上投放和使用杀菌剂产品要遵守欧盟生物杀灭剂法规BPR 528/2012（Biocidal Products regulation）。在美国，抗菌添加剂由环境保护署（EPA）负责管理，监管法规是《联邦杀虫剂、杀菌剂与杀鼠剂法案》（FIFRA）。

 

Biocote指出，按照FIFRA，抗菌产品有两类——杀虫剂和经过处理的物品。生产含抗菌技术产品的公司可以将其产品注册为杀虫剂，也可以当作经过处理的物品进行销售。杀虫剂需要在特定类别中注册，表明其使用方式。经过处理的物品是一种为保护产品自身含有杀虫剂的产品，并且只要满足FIFRA里详述的某些要求，就可以免除注册的要求。该公司表示，注册为包含抗菌添加剂的杀虫剂产品可能是一个昂贵且漫长的过程。

 

Biocote表示，由于最近停止供应吡啶硫酮锌（（ZnPT））的决定，它将法规符合性当成了首要事项。它说，当欧盟委员会于今年3月实施Commission Delegated Regulation 2020/1182时，吡硫翁锌被“出乎意料”地增加到违禁物质清单里，几十年来ZnPT通常用作抗真菌活性成分。“ZnPT现在被正式归类为1B，”该公司说。

 

图：Biocote在欧盟将吡啶硫酮锌的毒性类别定义为1B之后，在全球范围内永久终止了吡啶硫酮锌抗菌母粒的供应。

图片来源：BIOCOTE

 

委员会的裁决仅适用于欧盟市场。Biocote表示，ZnPT仍在全球其他地区使用，并表示在美国的几家公司将ZnPT作为广泛产品（包括洗发水和木质防腐剂）的主要活性成分。尽管如此，该公司表示，它已决定永久停止向它的全球客户供应用于经过处理的物品的含ZnPT添加剂。

 

Arxada公司，此前名为Lonza Specialty Ingredients，是吡啶硫酮锌的重要供应商，并且仍然致力于该产品。“ ZnPT是聚烯烃加工商使用最有效、最通用的抗菌添加剂之一。Arxada继续支持ZnPT用于聚合物和纺织品应用，并继续大量投资于该化工。”该公司说。

 

该公司补充道：“随着欧洲分类的更新，Arxada的监管事务团队启动了一个为了确保持续遵守生物杀灭剂法规（BPR，产品类型9）的重大项目。目的是要显示法规第5.2条的批准条件（减损）已经得到满足。该批准将确保我们最贵的客户可以在现在和将来继续在防腐应用中使用ZnPT。”

 

为PVC应用提供保护

 

在软质PVC中，杀菌剂尤其重要，因为增塑剂成分可能特别容易受到微生物攻击。Valtris Specialty Chemicals公司的Intercide和MicroChek Tradenames产品系列为PVC应用提供了的一整套的杀菌剂产品。欧洲和亚太地区杀菌剂业务经理Phil Clegg表示，该公司过去几年在几个地区的塑料市场上观察到的一种关键趋势是脱离砷生物杀灭剂，例如氧代双吩恶砒（OBPA）。由于尚未注册，无论是OBPA还是含OBPA的PVC物品均无法在欧盟获得认可。Clegg说，结果这造就了异噻唑啉酮替代方案的主导地位（Valtris是二氯正辛基异噻唑啉酮DCOIT和正辛基异噻唑啉酮OIT的主要厂商）。

 

Clegg称，向欧洲化学局（ECHA）申请活性物质和生物杀灭产品的批准是一个漫长的过程，近年来，注册有些延迟。“对于Valtris销售的用于塑料的产品，本来预计现在能完成活性物质的注册，并且杀菌产品注册的申请正在进行中。实际上，由于巨大的工作量以及疫情导致的延迟，ECHA的工作普遍存在延误。”

 

英国的脱欧也产生了影响。“此外，在有英国作为评估成员国的申请中，活性物质的批准已经被延迟。这些申请已被重新分配给其他成员国，但这个过渡减缓了审批的速度。”他说。

 

在英国工作的Clegg表示，英国脱欧也意味着英国法规方面的一些不确定性。他说：“由于英国脱欧，我们现在在英国有重复的法规。” “最近在英国的活动集中在已经批准的活性物质的重新批准上；有关PT9（塑料）的剩余申请的时间表尚未发布。”

 

在美国，OBPA的使用已经被批准了。2021年6月，EPA在注册审查的公共部分完成后发布了一项临时决定。根据特洛伊公司（Troy Corporation，Arxada的一部分和OBPA制造商）的产品注册主任Adrian Krygsman的说法，EPA的风险评估草案和临时决定草案结束了，并没有关于OBPA的毒理学的危险信号，也没有用作塑料工业防霉剂的担忧 。

 

抗菌技术在改性行业的发展

 

去年，领先的材料设计公司Techmer PM达成了一项协议，旨在加强和扩大与卡普诺（Cupron)的铜基抗菌专利技术的长期合作伙伴关系。Techmer现在是卡普诺的主要技术合作伙伴、制造商以及广泛市场应用的销售和营销代表。

 

卡普诺是一家位于弗吉尼亚州里士满市的铜抗菌技术公司，生产一种粉末形式的活性氧化铜成分，Techmer在其聚合物配混过程中将其封装。据说该添加剂有助于消灭细菌，并赋予各种成品持久的抗菌、抗异味和表面增强的特性。据说它适合在运输、医疗保健、娱乐和消费产品以及零售和工作场所环境等领域使用。

 

Techmer PM产品开发经理Kaan Serpersu说：“ 为了在由各种聚合物制成的模制品、纤维或薄膜中实现最佳的分散、颜色控制和加工稳定性，Techmer在配方中使用了卡普诺添加剂。”

 

Techmer PM市场开发总监Steve Loney说：“尽管我们的铜材料的本色为锈红色，但我们的颜色专家可以根据客户的特定颜色需求来定制配方。” “在表演服装以及在Techmer内部纤维生产线上的其他面料中可以看到定制的铜色。”

 

图：卡普诺与美国改性厂商Techmer PM合作提供一种粉末形式的氧化铜，该氧化铜据称可以赋予持久的抗菌和抗异味性能。

图片来源：BUSINESS WIRE

 

卡普诺添加剂已用于无纺布的挤出涂层，用来制造医院里的手术衣。Loney说，人们对塑料膜中抗菌剂的兴趣增加了。“在塑料膜中掺入抗菌剂已扩展到医疗保健区域之外，并在建筑材料中用来对付霉菌和其他真菌。具体的应用包括用来保护房屋爬行空间的墙壁和薄膜中的蒸汽阻隔层。”他说。

 

“事实证明，卡普诺添加剂是这些应用的绝佳功能选择。铜色可帮助建筑工人正确地布置薄膜，将铜侧朝着最容易污染的一面。” Loney补充说。

 

2021年5月，埃万特（Avient）引入了三种含有抗菌添加剂的GLS热塑性弹性体（TPE）配方。根据JIS Z2801和ASTM G21-15标准测试，这些添加剂通过抑制细菌生长（99.9％或更高）并抵抗真菌和霉菌生长来保护成型塑料零件。这些牌号在Versaflex和OnFlex产品家族下找到。潜在的应用包括消费电子产品、个人护理产品的握把以及汽车应用，例如杯架垫和HVAC密封件。

 

图：埃万特的抗菌GLS TPE抑制99.9％或更多的细菌生长，并抵抗真菌生长。

图片来源：埃万特/GETTY IMAGES

 

新的TPE改性材料可保护成品零件的纹理和光滑表面，让微生物无法在上面生长。埃万特宣称它们的配方使用了的Arxada的EPA注册抗菌剂，据了解是吡硫翁锌。它们在美国和亚洲都能买到。其他抗菌的配方正在开发中。

 

病毒和细菌可以在塑料表面存活几天，这意味着物品表面可能是引起交叉感染的持续风险。总部位于英国的Symphony说，其D2P抗菌母粒旨在解决这个问题。它没有指出具体活性成分是什么，但说D2P对革兰氏阳性和阴性细菌、霉菌、藻类，真菌和病毒有效。D2P抗菌母粒已经获得FDA批准用于食品包装，适用于所有类型的聚烯烃塑料以及用于包裹面包的聚酯薄膜。加拿大卫生部还批准了D2P用于面包包装。该公司说，商业使用已经开始，最近客户主导的在塑料水管和水箱上的实验也成功完成了。

 

瑞士公司Sukano表示，它已经开发了一系列抗病毒母粒，以防止塑料零件成为病毒的可能传播体。最初它们是针对新冠病毒的个人防护设备（PPE）开发的，现在可以用于更多的应用和聚合物。

 

该公司表示，客户要求在PPE以外的应用提供病毒传播保护的需求越来越多，例如一些工业应用或一些经常被触摸但不一定经常清洁的耐用品。例如升降机中的面板和按键，这些物体表面一天中会多次与不同的人产生接触。

 

Sukano已在经过认证的专业从事微生物学测试的外部实验室中进行了测试。结果证实了母粒对各种病毒的有效性，在最初的30分钟内，物品表面上的病毒减少多达99.9％。该公司业务开发经理Onno Treur说：“我们将母粒进一步开发到其它载体材料上，例如ABS、PC、PA、PET和PLA。” “这使得抗病毒表面保护得到的更广泛的应用，例如在电子电器市场。”

 

Polygiene收购的公司Addmaster（一家因抗菌产品而闻名的添加剂和母粒公司）表示，广泛的测试表明，其Biomaster抗菌剂对新冠病毒具有活性。根据ISO 21702对非多孔表面（包括塑料）进行的测试显示，新冠病毒在15分钟内减少了68％，在四个小时内减少了99％以上（图2）。

 

 

许多（但不是全部）Biomaster基于银离子技术。Addmaster以粉末、液体和母粒的形式销售它们。Mocom是一家总部位于德国的改性材料公司，它把Biomaster用在它的Alcom HM改性材料中。抗菌母粒的基础树脂有多种选择，目的是抑制卫生应用中的微生物生长。该改性材料厂商说，HM产品“将保护塑料免受微生物侵害与客户有关特定颜色和材料特性（例如稳定，冲击强度或增强）的个性化要求结合在一起。”

 

Mocom说，它使用的Biomaster技术基于银离子技术，并且符合《欧盟杀菌剂法规》欧盟528/2012以及它的第95条。该公司表示：“ Alcom HM改性材料被归类为经过处理过的物品，并符合第58条的要求。”

 

根据Mocom的说法，塑料表面上的银离子已经针对50多种不同类型的细菌进行了测试，例如大肠杆菌、弯曲杆菌、军团菌、MRSA和沙门氏菌。它说，银离子的抗菌作用在15分钟后就会很明显，通常24小时后细菌减少量高达99.9％。