摘 要：静电防护是工业生产、航空航天、塑料包装、电子产品、纺织品等领域常用的关键工艺技术之一，其核心是开发一种高性能抗静电涂料。水性抗静电涂料具有绿色环保的优势，是本领域发展的重要方向和趋势。本文主要从水性抗静电涂料电学性质的来源角度（抗静电剂型和导电填料型）综述了该领域近年来的研究进展，并进一步讨论了抗静电与疏水、防腐和杀菌等功能复合及生物基材料替代等研究方面的积极进展，最后对水性抗静电涂料未来的发展方向进行了展望。
关键词：静电防护；抗静电涂层；水性涂料；导电填料；绿色环保
静电可通过接触、诱导、摩擦等方式产生并积聚在塑料、玻璃、纸张、织物等绝缘材料的表面，进而导致灰尘吸附，电子元件击穿，甚至引起燃烧或爆炸等安全隐患。而人体长期处于静电环境中，则易出现失眠、抑郁等不良反应。因此，静电防护已成为工业生产、航空航天、塑料包装、电子产品、纺织品等诸多领域必须考虑的关键技术之一。其核心是开发表面电阻率约在105~1012 Ω 或体积电阻率约在104~1011 Ω·cm范围内的抗静电涂层材料。抗静电涂料一般包括作为成膜物的高分子聚合物，以及作为功能助剂的抗静电剂或导电填料，并通过配方成分的调控来控制涂层的电学、成膜、力学、热学等综合性能。
抗静电剂（ASA）属于表面活性剂类材料，既有小分子也有高分子化合物，由其制备的抗静电涂层性能具有湿度依赖性且普遍受温度等环境条件影响很大。相比之下，导电填料来源丰富，既包括无机的碳系材料、金属及其氧化物，也包括导电聚合物（Conducting polymer，CPs）及它们的复合体系等。由其制备的涂层表面不仅具有本征的抗静电功能（利用自身的导电网络耗散静电荷），而且还具有导电、电磁屏蔽、防腐等功能。同时，相对于有机溶剂型体系，水性体系兼具无毒，绿色环保，贮存运输及施工较安全，成本低等综合优势，是当前抗静电涂料研究的重点和发展趋势，市场需求不断增长。
鉴于抗静电涂料水性化技术的不断发展，本文对通用型的水性抗静电涂料，抗静电与疏水、杀菌、防腐等复合的多功能型体系，及生物质替代化石原料体系等方面（图1）的研究进展进行了综述，以期推动本领域的发展，并给未来的研究提供一些思路和指导。
1.通用型水性抗静电涂料
1.1 抗静电剂（ASA）型
ASA利用分子结构内离子或极性基团的离子传导或吸湿作用，通过在高分子基体材料表面直接涂布或与高分子材料复混，来实现涂层的静电防护效果。作为表面活性剂，基本可分为阳离子、阴离子、两性离子和非离子型。烷基季铵盐、烷基磺酸盐、乙氧基化脂肪族烷基胺、两性烷基咪唑啉盐等小分子的抗静电剂稳定性差、效果耐久性差，以聚氧化乙烯烷基胺或其酯类、多元醇脂肪酸酯等为代表的非离子型ASA与水体系的兼容性较差。因此，目前在此方向的研究焦点包括：开发新化合物或革新工艺，以提升ASA和高分子基材或水体系的相容性，削弱涂层导电性对环境湿度的依赖性，或抑制小分子ASA在使用过程中的迁移流失问题等；在非离子型中添加阳离子、阴离子型等以发展复合型的ASA；利用嵌段共聚等技术开发具有永久效能的亲水性高分子ASA，以实现与聚合物体系和水相的兼容性、加工性、热稳定性、力学稳定性、抗湿性等的协同。对于复混体系，需要注意不同类型ASA之间的匹配性；对于高分子ASA，需要注意降低技术门槛，减少添加量和控制成本等。
卢志凯等采用具有透明性的水性聚氨酯（WPU）为基体树脂，与改性聚苯乙烯磺酸（PSS）和新季铵盐BT-12复配制备了水性抗静电涂料。其涂层的导电机理是：改性PSS向涂层表面迁移的分子链段中的亲水基团能够吸湿；季铵盐易在聚合物表面形成网状或层状的导电网络，其离子易在体系中聚集形成化学交联点，能极大改善抗静电性能。该涂层在聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）基材上具有良好的力学性能，透光性≥80%，雾度≤10%，不仅能够满足医疗影像胶片的要求，而且在低湿度下也展现出较好的抗静电性能。
但ASA 分子通常存在易从抗静电涂层表面流失，效果不够持久的缺点。文安南以顺酐、苯酐、聚乙醇-400、丙二醇、丁烯二醇等合成预聚物，再通过与NaOH成盐制备了一种可紫外光固化的水性抗静电涂料，其中以丙烯腈为交联剂，以带有双键的磷酸丙烯酰基异乙酯为ASA。利用紫外光引发聚合反应，可使ASA与树脂键合，克服了涂层中ASA易流失的缺点，且改善了涂层的耐老化性。
1.2 导电填料型
1.2.1 金属及其氧化物
由环氧树脂与金属银纳米粉末制备的导电胶标志着导电涂料的开端。由于抗静电性能受环境影响较小且具有增强的机械力学性能，以纳米金属及其氧化物粉末作为导电填料制备的水性抗静电涂料仍是目前导电涂料领域研究的重点之一。相比于传统的银粉、铜粉、锌粉、镍粉及其合金粉等金属系填料，当前研究的重点在于发展成本更低，环境稳定性更好，更耐腐蚀，透明性更好，颜色更浅的金属氧化物半导体填料，如氧化钛（TiO2）、氧化锡（SnO2）、氧化锑（Sb2O3）、氧化锆（ZrO2）、掺锑二氧化锡等。但是，这些无机纳米粉末填料普遍存在与高分子基体材料和水相相容性差，分散性差，涂料贮存过程中易沉降，涂层使用后易脱落，不易着色等难题。因此金属氧化物半导体的改性是学术界较为关注的解决策略。
罗晓民等将硅烷偶联剂KH-550 表面改性的纳米TiO2 粉末添加到聚氨酯预聚体中制备了改性TiO2/WPU水性抗静电涂料，并以其为成膜物制备出超细纤维合成革。改性TiO2的加入可在赋予WPU抗静电性的同时，提升其耐磨、耐折、耐水、耐候、黏结、耐沾污和热稳定性，而且不影响表面平整度。同时纤维结构提供了丰富的微孔，使得皮革表面的透气性和透水汽性显著提升。
Yousefi 等采用溶胶-凝胶工艺，将（3-氨基丙基）三乙氧基硅烷表面改性的纳米ZrO2 粉末与丙烯酸多元醇单体和亲水性异氰酸酯预聚物复混反应，制备了改性ZrO2/WBPU水性抗静电涂料。改性ZrO2纳米粉末可与树脂基体共价交联形成稳定且分布均匀的杂化键合复合涂层，在赋予涂层抗静电性的同时，显著提高黏结强度，增加表面粗糙度，避免灰尘在表面吸附。
Sun等以SnCl4和SbCl3·5H2O为原料，先后通过固液非均相共沉淀反应，去离子水中锆珠研磨，获得了纳米掺锑二氧化锡水分散液，将其与WPU高速剪切乳化，经干燥制备了透明的抗静电涂层。其在PET基材上的透光性≥80%，表面电阻率约105 Ω，机械性能良好。
1.2.2 碳系材料
与金属及其氧化物材料相比，导电炭黑（CB）、石墨、碳纳米管（CNT）、石墨烯等碳系材料具有来源丰富、成本较低、耐腐蚀性好等优势，因此以其为导电填料的抗静电涂料的用途也很广泛。其中，炭黑和石墨在原料来源和成本方面具有优势，但在水性抗静电涂料领域，以CNT和石墨烯的应用为主，这得益于它们的水分散性可以通过结构或表面的修饰来改善，在高分子基体材料中的添加量更少，而且涂层的导电和机械力学性能更加优异，同时具有丰富的光、电、磁、催化等性能。但是此类填料本身的颜色、易絮凝性和与高分子基体材料兼容性不足等仍是当前需要克服的难题
李慧等将改性的CNT在超声状态下加入到已混合均匀的水性环氧（WEP）/固化剂中制备了CNT/WEP 抗静电涂料。其涂层的表面电阻下降了3个数量级达到了抗静电要求，且附着力及耐冲击性能均有所提高。
Tian等利用乳化剂兼分散剂TX-100实现了单壁碳纳米管（SWCNT）在水中的均匀分散。PET基材上涂层的表面电阻率在102~105 Ω之间，具有较高的光学透射率（>80%），黏附力强，且耐水、耐热性能优异。
氧化石墨烯（GO）具有出色的电子传导、机械和耐老化性能，少量的添加就能有效地改善高分子材料的导电、耐冲击和耐老化性能。胡楠等将水性丙烯酸酯、GO和润湿剂的分散液与固化剂氨基树脂及醇和醚溶剂混合均匀制备了水性抗静电涂料。表面修饰基团的存在使得GO在树脂中的分散效果较好，且涂层的体积电阻率在2. 6×107 Ω·cm左右，具有抗静电应用潜力。
1.2.3 导电聚合物（CPs）
与无机金属或碳系填料相比，CPs具有易加工、轻质、导电性可控等优点，不仅可以作为有机导电填料与水性树脂共混，而且自身也可同时作为成膜物质，不需要再外加高分子基体材料，直接制备水性抗静电涂料。另外，作为具有丰富结构和光、电、磁、力、催化等特性的本征导电高分子，还容易实现涂层抗静电与防腐、电磁屏蔽、杀菌等功能协同。目前，水性抗静电涂料领域应用的CPs 主要有由聚苯胺（PANI）和聚（3，4-乙撑二氧噻吩）/聚苯乙烯磺酸（PEDOT/PSS）2种（图2）。这主要得益于PANI的廉价性和可水相加工性，及PEDOT/PSS本身作为商品化水性分散液的特殊优势。
PEDOT/PSS 作为目前研究最深入，应用最广泛的水性CPs之一，最初是基于胶卷抗静电的应用需求而开发的，一般经由对甲苯磺酸铁或过硫酸钠/硫酸亚铁在聚苯乙烯磺酸钠（PSSNa）PSS水乳液中氧化3，4-乙撑二氧噻吩（EDOT）制备。Karri等则以过氧化苯甲酰作为氧化剂制备了PEDOT/PSS水分散液，其涂层在L-型折片、透明片和玻璃板上均具有很好的附着力和柔韧性，表面电阻率在抗静电范围内。但PEDOT/PSS涂层由于PSS分子链中存在大量亲水基团，导致其易吸湿，耐水性较差。Cai等通过丙烯酸钠和对苯乙烯磺酸钠单体的共聚制备了聚（对苯乙烯磺酸钠-co-丙烯酸钠）（PSA），代替PSS与3，4-乙撑二氧噻吩化学氧化聚合得到PEDOT/PSA水性分散液。与PEDOT/PSS 相比，PET 基材上PEDOT/PSA 涂层在表面电阻率（1.5×104 Ω）和光透射率相当的情况下，实现了较好的耐水性，本身即可作为水性抗静电涂料使用。
PANI相对PEDOT/PSS虽然十分廉价且原料来源和制备更加容易，但热稳定性稍差，可能会分解出苯胺类致癌物，另外，PANI和WPU等高分子基体材料之间的稳定性和相容性也是其应用所面临的重大挑战。Wang等采用化学接枝聚合法，以阴离子-非离子磺化水性聚氨酯（SWPU）为高分子基体材料，制备出纳米PANI-SWPU水性分散液。通过改善PANI与聚氨酯之间的相容性，实现了该水性分散液1a以上的贮存稳定性。而且，磺化基团掺杂的PANI的加工能力和热稳定性均优于PANI，该涂层可直接作为抗静电涂层应用。
1.2.4 复合导电材料
为了弥补单一导电填料的不足，利用不同导电填料的优势开发复合导电填料体系，在水性抗静电涂料领域受到越来越多的关注，特别是在石墨烯类材料和CPs或高分子化合物的复合，以及无机金属氧化物与CPs的复合等方面。
张传栋等首先在水合肼的作用下将GO超声分散制备了水相中稳定分散的还原氧化石墨烯（rGO），然后以十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）为模板剂，rGO为掺杂剂，吡咯为单体，FeCl3·6H2O为聚合引发剂制备了聚吡咯（PPy）/rGO复合导电材料。CTAB的加入使PPy更易形成构成导电通道的规则线状结构，且起到利于电荷转移的掺杂作用，使得该复合材料比PPy具有更高的热稳定性和电导率，从而在其添加量很小的情况下，与WPU形成的复合涂层即可获得很好的抗静电性能。
Jiang等通过包覆法制备了核壳结构的聚酰亚胺（PI）@GO微球，后与聚胺酸铵盐和CNT水溶液共混制备了水性抗静电涂料。PI@rGO微球可附在CNT上形成三维导电网络，使得涂层的体积电阻率较PI/CNT下降5个数量级至6. 6 ×105 Ω·cm，不仅呈现良好的抗静电性能，而且具有良好的力学性能和热稳定性。
Nguyen 等采用原位化学氧化聚合法制备了PANI/SiO2 复合导电材料，并以机械搅拌的方式与WEP混合制备了抗静电涂料。其中17. 2% SiO2含量的PANI/SiO2的加入显著提高了涂层的机械性能（耐磨性和耐冲击性）。该涂层的表面电阻率和体积电阻率分别为1.3×1011Ω和6.6×1010Ω·cm，具有抗静电应用潜力。
Chen等以十二烷基苯磺酸（DBSA）作为掺杂剂和表面活性剂，采用原位聚合法合成了核壳型PANIDBSA/χ-Al2O3纳米导电复合材料，并与WPU共混固化后制备了WPU/PANI-DBSA/χ -Al2O3 涂层。χ -Al2O3纳米薄片的引入显著增强了WPU基体的机械性能，且涂层具有优异的抗静电性能，表面电阻率可低至1.5×104Ω。
综合而言，复合导电材料型水性抗静电涂料不仅具有较好的抗静电性能，而且得益于碳材料和金属氧化物的加入，其涂层普遍具有较高的热稳定性和力学性能，增强了其实际应用能力。
2.多功能型水性抗静电涂料
赋予抗静电涂层疏水、抗菌、防腐等功能，有助于拓展水性抗静电涂料的应用范围，或者更好地满足特定情况的实际应用需求。
2.1 疏水/超疏水
赋予或提升抗静电涂层的疏水性能，可以通过提升涂层表面的粗糙度或者降低其表面能等方式。Liang等使用甲基丙烯酸羟乙酯将聚丙烯酸酯与WPU化学交联合成了水性聚氨酯-丙烯酸酯（WPUA）乳胶，后将PANI的N-甲基吡咯烷酮分散液加入混合，得到具有良好稳定性的WPUA/PANI 乳液。与WPU相比，界面氢键的引入增加了WPUA分子链之间的相互作用力，有效提高了其涂层的耐水、耐热和力学性能，同时展现出较好的抗静电和疏水性能。
传统的WPU涂料由于其导电性、耐磨性和耐腐蚀性较差，难以应用于疏水涂料领域。Wang等将憎水性聚四氟乙烯（PTFE）乳液和多壁碳纳米管（MWCNTs）添加到WPU中，利用PTFE的低表面能与MWCNTs微粗糙结构作用的协同，采用静电喷涂的方法在钢基材上制备了具备微粗糙表面的MWCNTs/WPU超疏水导电涂层。另外，PTFE的加入也降低了涂层的摩擦系数，提高了其耐磨性。当WPU、PTFE和MWCNTs的质量比为7∶3∶0. 2时，涂层的结构和复合性能最好。
Xu等采用Pickering乳液聚合法制备了以石蜡为芯材，聚苯乙烯（PS）/硅烷偶联剂改性GO（γ-GO）为壳材的多功能微胶囊，并经抗坏血酸还原得到石蜡@PS/Rγ-GO相变微胶囊，后将其与水性有机硅树脂混合浇注在织物上，利用微胶囊在表面形成的微纳结构凸起，得到了多功能（导电、超疏水、储能）织物涂层，可用于户外运动、医疗等领域的特殊防护。
2.2 抗菌/杀菌
具有抗菌性能的水性抗静电涂料在手术室、医疗器材生产车间、学校等对灭菌有特殊需求的场所具有重要的应用价值。目前主要采取的手段是对导电填料的成分和结构进行精巧设计，赋予并发挥其多重功能。
Mirmohseni 等通过原位界面聚合合成了PANI/rGO+纳米杂化物，后掺入到WPU基体中获得了水性抗静电涂料。涂层的表面电阻率低至9. 8×106 Ω，且展现出对革兰氏阳性和阴性细菌的抗菌活性。其中rGO+纳米片的尖片结构，以及含有的季胺和酰胺基团，和掺杂PANI纳米纤维的正电荷分别是杀灭细菌和影响其生长的原因。另外，该课题组[26]还通过原位还原的方法开发出Cu/还原单层氧化石墨烯（Cu/rSLGO）纳米杂化物，利用rSLGO 纳米片在细菌膜上造成物理损伤，Cu纳米颗粒的接触效应及Cu/rSLGO 释放的Cu2+离子使细菌失活的协同作用，实现了对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌高效灭活。此外，添加3.0%的Cu/rSLGO就可在WPU基体中形成足够的导电通路，赋予改性WPU涂层抗静电的性能，表面电阻率达到4. 8×109 Ω。类似的功能也出现在PANI-Cu@ZnO纳米杂化物复合的WPU水性涂料中。同时，PANI-Cu@ZnO还提高了WPU涂层的附着力并增强了抗划伤性。
2.3 防腐
以PANI 为代表的CPs 和rGO、MWCNTs 等碳系材料不仅具有导电性，而且有助于增强高分子基体材料的耐腐蚀性，从而实现涂层的抗静电和防腐双功能。
Zhao等通过一锅法乳液聚合合成了具有良好的热稳定性、导电性和水分散性的PANI/rGO。与WEP 复合制备了具有抗静电和防腐功能的水性涂料，涂层表面电阻率可达2. 5×108 Ω。
Zhang等采用原位乳化法制备了WPU/聚多巴胺（PDA）功能化rGO（WPU/PDrGO）纳米材料。界面PDA 层的存在不仅有利于PDrGO 片材在WPU 基体中的分散，而且可以增强、硬化和增韧基体，有望应用于防腐、抗静电等领域中。
Wang等在硅烷偶联剂的辅助下采用静电组装和硼氢化钠还原法制备了还原氧化石墨烯包裹的功能化二氧化硅杂化体（f-SiO2@rGO），后将其与锑掺杂二氧化锡（ATO）一起均匀分散在WEP 中制备了ATO+f-SiO2@rGO/WEP涂料。得益于其特殊的结构，涂层表现出增强的防腐蚀和抗静电性能，表面电阻率2. 2×106 Ω。
Wang等开发了MWCNTs呈“低含量-高含量-低含量-高含量”梯度分布的WPU基抗静电涂层，表现出良好的附着力和防腐、抗静电性能。由其涂覆的Q235钢在40 ℃、3.5% NaCl溶液中浸泡29 d后仍表现出良好的耐腐蚀性。
2.4 其他功能
水性抗静电涂料还可通过引入MXene等新兴材料或涂覆在皮革、纺织品等柔性材料上来实现光热转换、降噪、耐磨、柔性、增韧等功能的需要。
利用MXene优异的导电性，高效的光热转换，与水性高分子出色的相容性及表面活性能力，Wei等通过溶液法将MXene与水性聚丙烯酸酯互混制备了MXene/聚丙烯酸酯水性抗静电涂料。其在皮革表面涂层的表面电阻率可达7. 9×109 Ω，且展现出增强的机械性能及优异的光热转换能力。经275 W红外光照射5 min后的皮革表面温度比纯聚丙烯酸酯涂层高46. 9 ℃，在阳光照射30 min后的表面温度比聚丙烯酸酯涂层高5. 4 ℃，可应用于冬季抗静电和自热户外服装。
Tang等由WPU、石墨纳米片和十二烷基硫酸钠制备了水性抗静电涂料，后通过浸涂方法沉积在无纺布表面，不仅获得108 Ω左右的表面电阻率，而且使得其声学传输损耗从3. 87 dB 增加到18 dB 以上，显示出较好的降噪效果，且可以承受超过2000次的砂轮磨损，耐磨性大幅提高。
3.生物质替代型水性抗静电涂料
随着绿色化学、环保“零排放”等理念的深入人心，以可生物降解或可再生的生物质材料部分或者完全取代化石原料的研究得到了越来越多的关注。在水性抗静电涂料领域，目前主要是采用以生物质成分改性导电填料，制备生物基水性树脂基体材料等策略。
Seyed Shahabadi 等制备了木质素非共价改性石墨烯（LMG），并将其添加到WPU 中制备了WPU/LMG 水性导电涂料。其涂层不仅具有抗静电能力，而且显示出储能、光热转换、红外修复等综合性能。
Gurunathan 等合成了蓖麻油基水性聚氨酯（COWPU）/PANI水性抗静电涂料。PANI不仅可以很好地分散在COWPU中形成均匀的导电通路，而且其分子内的—NH 键可以和COWPU 的—C=O 键之间形成了显著的氢键，从而改善涂层的热稳定性。
Dai等先通过蓖麻油和3-巯基丙基三甲氧基硅烷之间的硫醇-烯点击化学反应制备了改性蓖麻油（MCO），后将其作为生物基多元醇引入到紫外光固化WPU的合成中，制备了MCO改性的WPU涂料。MCO提高了WPU 涂层的表面疏水性和耐水性。添加导电炭黑（CB）并混合均匀，可制备抗静电涂层。
Liu等通过生物质单宁酸和甲苯二异氰酸酯的逐步聚合制备了聚（单宁氨基甲酸酯）（PTU）；将其作为MWCNTs的分散剂，经超声和均质化处理，获得了PTU稳定的MWCNT/CB/PTU水分散液；接着，与WPU混合制备了水性抗静电涂料MWCNTs/CB/PTU/WPU。其在聚氯乙烯基材表面的涂层，表面电阻率可在104~108 Ω范围，附着力可达0级。
4.结语
水性抗静电涂料已经发展出抗静电剂型和导电填料型等主要的通用型体系，并朝着多功能化和生物基替代的方向前进。随着相关研究的不断深入，它们目前已在工业生产、建筑工业、电子行业、航空和军用工业等领域展现出重要的实用价值。但是，其后续发展还面临着一些困难和问题。例如，一些涂料的制备或涂装工艺较为繁琐，制约了其规模化的生产和施工；部分涂料仍在使用昂贵且易腐蚀的金属填料；高分子抗静电剂用量偏大，成本偏高；复合型涂料的稳定性和各成分间的兼容性仍不足；大部分涂料难以回收或降解等。另外，对导电涂层的抗静电性能的衡量通常需要综合测试其体积电阻率、表面电阻率和静电衰减率，但是大多数文献停留在对前两者的表征上，尚不能回答工业生产制造、医用防护织物等实际应用领域对低静电衰减率等综合性能指标的需求。因此，未来基于CPs 的全有机涂料和利用生物质化合物等可降解、可再生资源制备的全生物基涂料将是本领域需要重点关注的方向。同时，适应特定场景需求的特种涂料、多功能涂料也将是本领域迫切需要发展的方向。如何利用交叉领域的技术、设计理念和经验，提升水性导电涂料在现有领域的应用效果，并促进其在新兴场景如3D打印产品、可穿戴电子产品、柔性或可拉伸电子产品、自修复涂层等方面的应用，也是需要进行更多的研究资源投入。另外，如何不断降低涂料的生产和施工成本，并实现对抗静电涂层诸多性能指标的综合评价，也是实际应用和推广中必须考虑的核心因素。
