电位滴定法的原理是:选用适当的指示电极和参比电极与被测溶液组成一个工作电池，随着滴定剂的加入，由于发生化学反应，被测离子的浓度不断发生变化，因而指示电极的电位随之变化。
在滴定终点附近，被测离子浓度发生突变，引起电极电位的突跃。因此，根据电极电位的突跃可确定滴定终点。
1、什么是等当点（EQP）滴定？
当样品中不断加入滴定剂，达到按照化学反应方程式的反应比例的摩尔量时，被测样品完全与滴定剂反应完全，反应终止。等当点即我们平时说的“拐点”、“突越点”或“转折点”。
以往来看，大多数精确的滴定测试原理为等当点(EQP)滴定。逐渐添加滴定剂的同时，根据电势和体积来绘制滴定曲线，并绘制出一阶导数曲线。通过算法确定出一阶导数曲线的最大峰值，该点即是滴定和样品反应完全的等当点，如图1：
2、什么是终点（EP）滴定？
当样品中不断加入滴定剂，滴定到某一pH或mv值时，反应终止。如图2：
3、电极应该保存在什么溶液中？
当存放一支复合电极时，理想的情况是保持电极的平衡。这个原理通常应用于有电解液流动的电极的参比部分。通常情况下，最好的保存介质是参比系统的电解液。
对于半电极而言，目前使用的主要有三种类型。
一种是通常的pH半电极，它的最佳存储介质是pH=7的缓冲液。常使用的半电极的第二种类型是离子选择性电极(ISE)。多数ISE短时间的保持液通常是被测离子的稀释液 (0.001M)，这可以保证电极随时可用；多数ISE长期的保存是干放。
第三个半电极类型是双接合部(或单接合部)的参比电极，它短时间的保持液是盐桥电解液，长期的保持是倒空电解液后干放。
4、为什么测量结果是估计结果的一半或2倍？
这种现象有二个主要的原因。一个是滴定管的大小没有被正确定义，如自动电位滴定仪中定义的是10mL滴定管，而实际使用的滴定管是20mL的。在这种情况下得到的结果将是估计值的一半。第二种可能性是计算公式中z（等量数或者化合价）的设置值的问题。这种情况，您应该知道滴定的真实等当点。最典型的例子是HCl滴定碳酸钠的含量。如果它的滴定在第一等当点以后结束，那么应该为碳酸盐的反应，对应的当量数应该是1而不是在写化学方程式时表示的2。这是因为这个反应是二步反应，碳酸盐首先反应生成重碳酸盐(碳酸氢盐)，然后只有继续反应才能生产二氧化碳、氯化钠和水。如果滴定一直继续到发现有气泡产生(有二氧化碳产生)，那么对应的z的确是2。
5、滴定曲线上有明显的突越，为什么我却得不到结果或结果为0？
这种形象有很多的原因，但最常见的原因是该方法中设置的阈值（Threshold）太高。将本次滴定的测量表格（table of measured values）打印出来，从一阶导数中查找最大的值。这个方法的阈值（Threshold）设置应该小于这个值。通常建议的阈值（Threshold）设置是陡峭曲线一阶导数最大值的50％，平坦曲线一阶导数最大值的80％。请记住阈值（Threshold）设置的主要目的是消除杂峰或不正确的等当点。没有结果的其他原因还包括但不仅仅是不正确的趋势（Tendency）设置、等当点的范围（Range）设置太小。
6、采用自动电位滴定仪的等当点滴定的结果为什么会与我采用指示剂颜色变化的手工滴定的结果不同呢？
当用pH指示剂进行酸碱滴定时时，这种结果上的差异通常是明显的。这种现象的第一个原因是这些pH值指示剂的颜色变化是有一定的pH范围，而非一个固定的pH值。实际的指示剂颜色的突变与被测样品密切相关，并且可能不与化学反应的等当点相符。这可以通过采用与样品测试同样的方法进行滴定剂浓度的标定的措施来尽可能降低这种差异。这个差异的第二个原因主要是人眼对颜色突变判断的敏感性。当颜色突变已经发生时，人眼可能仍未发现任何变化。这可以通过一个光度电极来演示这种变化。使用光度电极就能在人眼发现颜色突变之前轻易地发现在光度电极的透射率上有非常清晰的变化。在用光度电极代替pH电极监控典型的酸/碱滴定过程中，在信号上急剧的变化发生在极少一点过量的酸(或碱)添加后的那一刻，因此它正确地判断了一个更加真实的滴定终点。
7、当我用氢氧化钠(NaOH)进行滴定时，为什么有时会出现2个等当点？
氢氧化钠NaOH(或氢氧化钾KOH)有吸收二氧化碳形成碳酸钠的，生成的碳酸盐在样品滴定过程中也会与酸起反应。这导致有2个等当点的发生。新配制的氢氧化钠溶液经常会发现这种现象。此中的原因是用于配制溶液的固体氢氧化钠(经常是颗粒状)的表面也会吸收二氧化碳，形成碳酸盐薄层。要制备新鲜的没有碳酸盐的氢氧化钠溶液，唯一可行的方法是预先冲洗一下固体NaOH或使用新鲜制备的固体NaOH，同时需要用刚煮沸的去离子水(或蒸馏水)。一旦配好了这种溶液，您需要在试剂瓶上加一个充满NaOH固体的干燥管来保护溶液免受二氧化碳影响。一旦您用氢氧化钠(或氢氧化钾)滴定时发现有2个等当点的现象，建议您废弃这个溶液，重新配制新鲜的滴定剂。对废弃溶液的一种处理方法是将这个溶液煮沸，冷却后再用非常精细的滤纸进行过滤。
8、如何在自动电位滴定仪上进行方法的认证？
在自动电位滴定仪上认证滴定方法时，你需要检查的事项包括准确性、精度、可重复性、线性、系统误差、耐用性，以及检测极限。需要得到如何进行这种认证的更详细介绍，建议您参考网站的“质量控制（Quality Control）”下的“认证（Validation）”部分的内容。
9、进行TAN（总酸值）或TBN（总碱值）滴定时，随着样品的测量发现滴定的速度越来越慢，同时滴定曲线弯曲越来越平坦，最后我甚至都无法得到结果。这会是什么错误呢?
TAN（总酸值）和TBN（总碱值）的滴定是用玻璃pH电极进行非水的酸碱滴定。为了保证玻璃pH电极工作正常，有必要保证电极底部的球状玻璃膜表面有一薄层水化“胶体”层。这种水化作用是将电极浸泡在水中一段时间而实现的。在非水酸碱滴定的过程中，水化色胶体层会慢慢地被脱水而导致电极得到较弱和较不稳定的测量信号。较弱的信号意味着信号的突越会比较小，同时取决于自动电位滴定仪的设置，可能会导致自动电位滴定仪无法正确识别这个突越。这个问题的解决方法是将电极在每个样品之间重新水化处理，同时这实际上也是由ASTM方法中测定TAN/TBN所要求的。这可以通过将电极用溶解样品的溶剂冲洗后再浸泡在水中2到3分钟来解决。
10、采用自动电位滴定仪进行EDTA或EGTA滴定时，为什么我还要调节被测样品的pH值或添加pH缓冲液？
多数采用EDTA和EGTA滴定剂的络合滴定的成功或失败主要取决于反应后稳定络合物的生成和指示剂的颜色变化(如果采用颜色变化来指示滴定终点)。金属-EDTA和EGTA络合物的稳定常数完全取决于溶液的pH值，因为pH值会影响生成的颜色指示的络合物的稳定性。因此，对大多数的络合滴定而言，调节溶液的pH值是非常重要的。除了pH值调节外，有时候需要添加pH缓冲液的原因是在生成金属配合基络合物的同时会伴随着质子（H+）的生产，这会导致pH值的降低。
