摘要：针对常规超疏水涂层制备工艺繁琐等问题，以介孔SiO2纳米颗粒（MCM-41）为填料和载体，聚二甲基硅氧烷（PDMS）为低表面能改性剂，环氧树脂及其固化剂为成膜物，采用喷涂法制备了超疏水涂层。通过场发射扫描电子显微镜、共聚焦显微镜、接触角测量仪、拉伸试验机对其表面形貌、结构、疏水性及附着力进行表征。重点考察了PDMS改性的MCM-41（MCM-41/PDMS）和树脂基体质量比对涂层性能的影响。结果表明：当MCM-41/PDMS质量分数为55%，可以得到涂层疏水性（接触角150°，滚动角9°）和附着力（7.33 MPa）的最佳匹配，涂层经过胶带剥离300次和磨损150周期后，水接触角仍大于150°。
关键词：超疏水涂层；附着力；介孔SiO2纳米颗粒；聚二甲基硅氧烷；环氧树脂
由于超疏水涂层表现出优异的特点如防冰性、耐油水分离性、防雾性、自清洁性、防污性、减阻性等，从而受到了研究者们的广泛关注。制备超疏水涂层的方案主要有2种：（1）对疏水表面进行粗糙化处理；（2）引入低表面能材料对粗糙表面进行疏水改性。
采用方案（1）对疏水表面进行粗糙化处理的方法有：静电纺丝法、化学气相沉积法（CVD）、等离子刻蚀、溶胶-凝胶法、光刻法等。然而，以上方法存在如设备成本昂贵、工艺复杂、对操作技术要求较高等缺点。
为了克服上述问题，研究者们通常采用方案（2）即引入低表面能材料对粗糙表面进行疏水改性，通常采用化学改性如接枝的方法引入有机硅或有机氟官能团，使其与二氧化硅纳米颗粒（SiO2 NPs）通过化学键进行结合，得到具有疏水功能的SiO2 NPs，随后通过树脂基体、化学吸附或物理吸附使功能化的SiO2 NPs与基体牢牢结合形成超疏水涂层。Tian等通过引入1H，1H，2H，2H-全氟十二烷基三乙氧基硅烷（PFDTES）对SiO2 NPs进行改性，通过官能团接枝实现化学结合，但是此方法引入了氟化官能团，可能会对环境造成污染，且采用了较为复杂的化学接枝方法，制备工艺较为繁琐。Sun等采用两步法对SiO2 NPs进行疏水改性，首先用乙烯基三乙氧基硅烷（VTEOS）对SiO2 NPs进行改性，随后使硅烷改性的SiO2 NPs和苯乙烯（St）进行反应，使St上的一些疏水官能团接枝到SiO2 NPs颗粒上实现疏水改性。然而，此方法较为繁琐（需要两步改性），不适合批量生产及大规模应用。Seyfi等采用了简单的喷涂法制备了弹性聚氨酯（TPU）/改性的SiO2 NPs超疏水涂层，但是也引入了较为复杂的接枝方法，所制备的涂层力学性能较差且需要高温固化，对能源形成了浪费。Wang 等设计了一种改善超疏水涂层耐磨性的方案，通过引入硅氧烷单体将SiO2 NPs进行包覆，形成复杂网状颗粒结构实现对SiO2 NPs的疏水化改性，之后将其与聚甲基氢硅氧烷（PMHS）混合制备超疏水涂层，该涂层可以耐150周期的磨损试验和500次胶带剥离试验。然而此方法依然采用了接枝的方法对SiO2 NPs进行改性，且需要高温固化。通过上述研究可以看出，普通的SiO2（无孔SiO2）的改性方法仅限于化学接枝法。
基于无孔SiO2改性的局限性，本研究引入了介孔SiO2纳米颗粒（MCM-41）。MCM-41具有比表面积大（900 m2/g）、内部多孔结构（孔径2~20 nm）的特点，在催化剂载体、生命医学、载药等方面已得到应用，但在超疏水方面鲜有应用。
本研究提出了一个简单易行且可大规模应用的制备超疏水涂层的方法：首先，利用MCM-41内部多孔结构、极大的比表面积（>900 m2/g）及强吸附性等特点，采用真空负压法将低表面能的PDMS载入MCM-41中，制得疏水改性的MCM-41（MCM-41/PDMS）；随后，使用共混法将MCM-41/PDMS、环氧树脂、固化剂和稀释剂进行混合制得超疏水涂料；最后，采用简单的喷涂法将涂料喷涂在基底表面形成环氧/聚二甲基硅氧烷/MCM-41超疏水涂层。此外，通过调整MCM-41/PDMS和环氧树脂的配比，得到了的疏水性和附着力的最佳平衡，并对该配方下的超疏水涂层进行机械耐久性测试如耐胶带剥离测试和耐磨性测试。
1、 实验部分
1. 1 主要原料和仪器
无水乙醇、乙酸乙酯、丙酮：分析纯，天津市福晨化学试剂厂；环氧树脂（E44）：分析纯，西安树脂厂；1#固化剂、2#固化剂：实验室自制；介孔SiO2 纳米颗粒（MCM-41）：粒径180~250 nm，南京吉仓纳米材料厂；聚二甲基硅氧烷（PDMS）：黏度0.1 Pa·s，青岛丰虹。
涡旋仪：XH-C，佛山南北潮电子商务有限公司；离心机：TG16，上海卢湘仪离心机仪器有限公司；喷枪：W-71G，台湾明丽自动喷漆枪厂；水帘柜：1 m×2 m×2 m（定制），上海荣安土木机械设备有限公司；喷砂机：JCK-1212A，东莞吉川科技有限公司；空气压缩机：KB-30A，上海康达可尔有限公司；傅立叶变换红外光谱仪：VER-TEX 70，Bruker；场发射扫描电子显微镜（FE SEM）：FEI NOVA 600，FEI；扫描电子显微镜（SEM）：Vega3 SHB，Tescan；真实色共聚焦显微镜：OPTELICS C130，Lasertec；透射电子显微镜（TEM）：F30，Thermo Fisher；比表面积分析仪（BET）：ASAP2460，Micromeritics；接触角测试仪：JC2000C1，上海方瑞公司；拉伸试验机（TTM）：ROMULUS，QuadGroup有限公司。
1. 2 介孔SiO2疏水改性
将12.5 mL PDMS加入50 mL的离心管中，之后加入1.25 g MCM-41，再加入12.5 mL PDMS，随后将其放入真空干燥箱中抽真空2 h，真空度为0.09 MPa。当PDMS 完全载入MCM-41 后，将装有PDMS 及MCM-41 的离心管放入离心机中，以10 000 r/min 的速度离心5 min，然后去除多余的PDMS 清液保留沉淀物。接下来在离心管中加入25 mL乙酸乙酯和无水乙醇的混合溶液（乙酸乙酯和无水乙醇体积比为6∶4），将离心管放置在涡旋仪上，设定涡旋速度为4 000 r/min，待溶液分散后停止涡旋，放入离心机中以8 000 r/min的速度离心5 min，离心完成后倒掉清液，保留沉淀物，最后放入真空干燥箱40 ℃干燥15 h，得到聚二甲基硅氧烷疏水改性的MCM-41（MCM-41/PDMS）。
1. 3 超疏水涂料的制备
按照表1配方称取MCM-41/PDMS、环氧树脂、1#固化剂和2#固化剂于烧杯中，加入占配方总质量90%的丙酮作稀释剂，用玻璃棒搅拌均匀后在均质分散机中分散10 min（转速为20 000 r/min）制得超疏水涂料。
1. 4 超疏水涂层的制备
用玻璃纤维板（0.5 mm×40 mm×40 mm）作为基底材料，首先用240#砂纸打磨增加粗糙度以增加基底与环氧树脂之间的附着力，之后用超声清洗机清洗10 min，下一步将制得的涂料用喷枪直接喷涂在玻璃纤维板上，喷涂工艺参数：喷涂距离200 mm、喷涂压力0.74 MPa、喷涂角度90°、喷涂次数2次、喷涂厚度约200 μm。最后涂层在室温环境下固化12 h。
1. 5 测试和表征
MCM-41的微观形貌采用透射电子显微镜和场发射扫描电子显微镜表征；MCM-41/PDMS和超疏水涂层的微观形貌通过扫描电子显微镜表征；超疏水涂层的粗糙度通过共聚焦显微镜表征。
MCM-41、PDMS 和MCM-41/PDMS 的化学成分通过红外光谱仪及配套的衰减全反射（ATR）附件表征，扫描范围400~4 000 cm-1；通过比表面积分析仪在相对压力（P/P0）0.05~0.35下得到比表面积（BET）曲线及MCM-41孔径等温分布曲线。
涂层表面的水接触角（CA）和滚动角（SA）通过接触角测试仪在室温下进行测量。根据标准ASTMC633-01（2001），采用拉伸试验机测试涂层的附着力。胶带剥离测试根据ASTM D3359-09ε2（2010）进行。磨损试验根据参考文献[20]进行。
2、 结果与讨论
2. 1 原材料及疏水改性分析
图1为MCM-41疏水改性前后的电镜图、比表面积、孔径分布曲线和红外光谱。
从图1（a）可以看出，介孔SiO2（MCM-41）颗粒较细，形状近似球形，粒径在180~250 nm，颗粒分布均匀，表面能较高，有少量团聚；从图1（b）的TEM图中可以看出其内部有周期性规则排列的孔道。
图1（c）为MCM-41的BET图，BET吸附等温热方程满足Langmuir吸附等温式，由式（1）得到。
单分子层饱和吸附量vm的数值由比表面积分析仪测得的N2吸脱附曲线的数据得到，最终得到比表面积值为9.21×102 m2/g。
图1（d）为孔径分布曲线，根据Barrett-Joiner-Halenda（BJH）方法求得孔体积（孔容）V，之后对孔径D取对数，对孔容V和D的对数进行微分即dV/d（lgD）作为纵坐标，孔径D作为横坐标，通过拟合得到孔径分布曲线。从图中可以看出，孔径集中在2~7 nm，在3.5 nm处出现峰值，根据拟合得到平均孔径为4 nm。证明所购买的MCM-41具有极大的比表面积及强吸附性，表明该MCM-41是优异的介孔材料，具有很强的吸附PDMS的特性，并且内部多孔结构构成“骨架”将PDMS锁在内部，防止其流失，因此MCM-41可以用作良好的超疏水涂层的填料。
从图1（e）疏水改性后的MCM-41（MCM-41/PDMS）的SEM图中可以看出，由于PDMS的黏性，许多颗粒团聚在一起形成微-纳米分级结构，而改性前的MCM-41几乎没有微-纳米分级结构。这样的微-纳米分级结构是形成超疏水的一个必要条件。
从图1（f）MCM-41、PDMS和MCM-41/PDMS的红外光谱可以看出，MCM-41在3 430 cm-1、1 632 cm-1、1 081 cm-1和803 cm-1附近分别出现了反对称—OH伸缩振动峰、H—OH 弯曲振动峰、Si—OH 的伸缩振动峰和Si—O—Si 的特征峰；PDMS 主要在2 956 cm-1、1 401 cm-1、1 256 cm-1和803 cm-1附近分别出现了—CH3的特征峰、C—O的伸缩振动峰、—CH3的变形振动峰和Si—O—Si 的特征峰；MCM-41/PDMS 刚好含有MCM-41和PDMS的特征峰，且没有新峰出现，说明PDMS成功载入MCM-41中，且没有发生化学反应。
表2为PDMS在MCM-41中的负载率，为了防止一次实验的偶然性导致的误差，本实验做4轮相同条件下装载PDMS的工艺试验验证。MCM-41对PDMS的负载率按式（2）计算。
表2结果表明，MCM-41装载PDMS的负载率集中在166%~178%，该结果充分说明MCM-41对PDMS的吸附能力较强。
2. 2 涂层表面形貌、疏水性及疏水机理
图2为不同配方所制备的涂层的SEM照片。
从图2可以看出，随着MCM-41/PDMS含量的增加，涂层的表面粗糙度增加，微-纳米结构分布越来越明显。从图2（d）、（e）可以看出，S4和S5样品表面出现了微-纳米结构，表面均匀地分布着大约12 μm的微米结构及一些亚微米结构（约600 nm）的褶皱和纳米结构（约90 nm）的乳突。该结构使涂层表面可以有效地捕捉不同等级的微-纳米结构中所形成的足够的空气，从而使得涂层具有优异的疏水性能。
尽管在图2（b）、（c）中也可以观察到和图2（d）、（e）类似的结构，但是由于亲水树脂的含量较高，树脂完全包覆了疏水的MCM-41/PDMS，且填充在微-纳结构的空隙中导致涂层的疏水性消失。从图2（a）中看出，由于树脂含量太高，几乎看不到微-纳结构，其结构几乎被树脂包覆，导致涂层表面聚集了大量的亲水基团，造成疏水性较差。
为了进一步探究涂层表面的粗糙度，用共聚焦显微镜来表征涂层表面的三维形貌，结果如图3所示。
从图3（a）~（c）明显可以看出，在S1、S2和S3的样品中粗糙度分布不均匀，因为MCM-41/PDMS没有完全覆盖表面，大部分的MCM-41/PDMS被亲水的树脂基体所包覆。此外，根据图3（d）、（e），S4和S5样品表面完全被MCM-41/PDMS所覆盖，提供了一个均匀的粗糙表面，这是形成超疏水表面的一个首要条件。同时，S4 和S5 的平均粗糙度（Ra）分别为22.55 μm 和27.58 μm，二者粗糙度较高，更利于形成超疏水表面。
图4 为不同MCM-41/PDMS 含量的涂层表面的接触角（CA）和滚动角（SA）。
从图4可以看出，随着MCM-41/PDMS含量的增加，CA增大，SA减小。当MCM-41/PDMS含量增加到55%时，CA=150°，SA=9°，形成一个超疏水表面。当MCM-41/PDMS含量增加到60%时，得到最大的接触角152°和最小的滚动角8°。其CA和SA的变化规律一方面可以通过微观形貌和表面粗糙度解释，另一方面可以通过Wenzel 和Cassie-Baxter 模型进行解释，如式（3）所示。
针对样品S4和S5，由测试结果可知水滴的θ´分别为150°和152°，θY 是一定值为84. 60°，将这些数据代入式（3）中计算得到f2 的值分别为0.88和0.89，所以水滴与MCM-41/PDMS含量为55%和60%的超疏水涂层表面接触时，水滴与空气接触面积占水滴接触涂层总面积的88%和89%，空气占比较大，接触角很大且很容易滚动（滚动角很小），表面形成Cassie-Baxter状态。
2. 3 附着力
表3 为不同含量的MCM-41/PDMS 所制备的涂层的附着力。
从图4和表3中可以看出，涂层的疏水性和附着力是矛盾的。造成这一现象的原因有：首先，MCM-41/PDMS的低表面能和微-纳结构在涂层表面有效地积累，提高了其疏水性；其次，具有亲水性的树脂基体含量下降，削弱了MCM-41/PDMS和基体之间的连接，在涂层表面造成一个巨大的孔隙，从而导致附着力的下降。MCM-41/PDMS 含量的增加对于超疏水涂层的附着力和均匀性起到消极作用。如S5样品的附着力很差，只有1.01 MPa，很容易从表面剥离。而S4样品的附着力和疏水性得到一个良好的平衡，尽管它的接触角低于S5样品，但是它的附着力达到7.33 MPa，大多数研究的超疏水涂层均难以达到这一效果。因此，用S4样品的配方所制备的超疏水涂层具有一定的实用性。
2. 4 涂层耐胶带剥离性能及耐磨性
尽管引入微-纳结构可以有效提高涂层疏水性，但是涂层的耐胶带剥离性能及耐磨性仍然存在挑战，因为会有部分微-纳结构的颗粒从树脂基体中脱落从而降低其疏水性。本研究采用S4样品进行胶带剥离测试和耐磨性测试。胶带剥离测试结果如图5~图7所示。
从图5可以看出，S4样品在经过300次3M胶带剥离测试后仍然保持超疏水性。接触角几乎没有变化，稳定在150°左右，滚动角在0~90次剥离试验时在10°附近轻微变动（总体不超过10°），之后基本保持在10°左右。
从图6 中S4 涂层剥离前后液滴的状态可以看出，当剥离150次和300次后，液滴依旧保持球形，其接触角均为149°左右，滚动角分别为7.5°和9°。此外，从胶带剥离150次和300次后的微观形貌（图7）可以看出，涂层主要结构没有发生明显变化，仍然保持粗糙表面，为Cassie-Baxter 状态，并且捕捉了粗糙表面之间的空气，在剥离后产生了许多纳米乳突，对于提高疏水性十分有利。
耐磨试验采用粒径为1 000目的Al2O3砂纸，不同磨损周期下涂层的疏水性能变化如图8~图10所示。
从图8可以看出，涂层的接触角和滚动角在磨损100周期后保持稳定，但是在150周期磨损后，接触角下降，滚动角增加。在300周期之后涂层超疏水性消失，接触角为129°，滚动角为40°。
从图9可以看出，在150周期磨损后，液滴仍然保持球形，但是到300周期后液滴变为球冠型。从图10的SEM照片也可以看出，在150周期后，涂层表面仍然具有较高的粗糙度，这是疏水性保持的关键。然而，300周期磨损后，纳米乳突减小，涂层表面某些区域变得较为平坦，使得涂层超疏水性丧失。
从上述研究结果可以看出，与其他超疏水涂层相比，环氧/聚二甲基硅氧烷/MCM-41 超疏水涂层具有良好的机械性能如较好的附着力、耐剥离性及耐磨性，其原因可以归纳为以下几点：
（1）微-纳米分级结构的粗糙度使得微米结构上的空穴可以包裹纳米结构，在胶带剥离及磨损试验中对纳米结构形成保护，防止其脱落。
（2）MCM-41/PDMS 覆盖在涂层表面的基体上，环氧树脂提供较多的羟基使得MCM-41/PDMS和基体结合更加牢固，使得其可以抵抗较为复杂的环境，适用于户外作业及大规模生产。
（3）通过羟基使得MCM-41、具有低表面能的PDMS、环氧树脂以及表面基体牢牢结合，对于制作和组合的稳定性具有重要的意义。
3、 结 语
通过简单的喷涂法制备环氧/聚二甲基硅氧烷/MCM-41 超疏水涂层。通过调整MCM-41/PDMS和树脂及固化剂的质量比得到疏水性和附着力的最佳平衡，当MCM-41/PDMS含量为55%时，得到疏水性（CA=150°，SA=9°）和附着力（7.33 MPa）的最佳平衡，从剥离测试和耐磨性测试可以看出制备的超疏水涂层在胶带剥离300次和磨损150周期后仍然保持良好的疏水性，涂层附着力较好，能够满足使用要求，同时其机械耐久性也较好。同时本研究的制备方法简单，有望适用于大规模生产。
