导 读

开发顶空分析方法时，定量方法的选择比较重要。在使用常规的外标和内标定量方式时， 需要特别注意样品基质的问题。具体到实验方法设计方面，重要的是标准样品的确定。

解答

我们还是要考虑一一下拉乌尔定律，我们知道分配系数与待测组分的蒸汽压和待测组分在系统中的活度系数有关。

活度系数的大小与目标组分分一-样品的分子间作用力有关，样品组成(如添加电解质或非电解质)的变化，会影响顶空的分配系数。

那么在在采用外标或者内标法定量时，一定要保证标准样品和待测样品基质的相同或相近。例如食用油中溶剂残留的顶空分析，标品使用了空白食用油，使标准样品的基质与待测样品相同。

饮用水、酒精饮料等水基质样品的情况也比较类似，容易得到相近或相同的样品基质，然而这种容易重现基质情况并不太多。例如血液、牛奶等样品，基质较为复杂，目标组分与样品间存在较为复杂的分子间作用，导致其分配系数与水溶液状态下相比有较大差异。那么在配制标准样品时，就需要考虑到基质的问题，不应当采用纯水作为标准样品的溶剂。

即使表面上物理性质均一的样品也存在这个问题，例如聚合物或者无机盐的溶液样品。

如果顶空体系中存在不溶解的固体，那么目标组分将会在气-液-固三相间发生分配，标准样品的处理就会更为复杂。

基质的处理方法：

稀释、基质添加电解质或非电解质、调节pH值、粉粹和浸润固体样品都是常用的抑制基质效应的方法。

稀释样品可以减小待测样品与标准样品性质间的差异，是比较常用的方法，不过需要注意稀释会导致分析灵敏度的降低。

公安部标准《GA/T842-2019血液酒精含量的检验方法》中即采用了稀释的办法，取样0.1mL血液，加入0.5mL内标储备液，用以减弱血液和标准溶液之间的性质差异。

烟草行业标准《YC207-2013烟用纸张中溶剂残留的测定顶空-气相色谱/质谱联用法》中，标准品采用了空白纸张加溶剂的办法，使得标准样品与待测样品状态一致，此外加入三乙酸甘油酯也可以缩短顶空平衡时间。

另外可以考虑采用标准加入法定量，可以更好的解决基质问题。