导 读

标准曲线法是化学定量分析的常用方法之一，但往往由于操作者缺乏必要的质量控制知识而出现较大的实验误差。本文总结了在分析化学实验室工作的经验和教训，尝试全面阐述标准曲线制作的可能产生问题的点，旨在有效提高化学定量分析的准确度和精密度。

一、理论偏离

1.违背比尔朗伯定律

比尔朗伯定律（Beer-Lambert Law）是光谱学中的一个基本定律，描述了物质对光的吸收与物质的浓度和光程长度之间的关系。该定律可以表达为：

A =ϵϵ *c*l 

A=ϵ⋅c⋅lϵ⋅c⋅l

其中：

AA 是吸光度（Absorbance），即光通过样品后的衰减程度。

ϵϵ 是摩尔吸光系数（Molar Extinction Coefficient），它是物质特有的，与光的波长有关。

cc 是溶液的摩尔浓度（Molarity），即单位体积内的摩尔数。

ll 是光程长度（Path Length），即光在样品中通过的路径长度。

比尔朗伯定律的适用条件是：

溶液必须是均匀的，没有颗粒或悬浮物。

吸收物质的浓度较低，以保证吸收光与样品的相互作用是线性的。

吸收光的波长必须在吸收物质的吸收光谱范围内，且吸收带较窄。

实际实验对标要求：

谱线纯净；

溶液浓度较低。

实际案例：在水质分析中，检测水中的重金属含量时，如果水样中的重金属浓度过高，超过了仪器的线性响应范围，由于杂散光的干扰，校正曲线就会出现非线性现象。

2.塞曼效应背景下的校正曲线反转

塞曼效应是物理学中的一个现象，它描述了在外部磁场存在的情况下，原子光谱线的分裂现象。这个效应是由荷兰物理学家Pieter Zeeman在1896年发现的，因此以他的名字命名。

当原子或分子被置于磁场中时，由于电子的轨道运动和自旋，它们会与磁场相互作用，导致能级的微小变化。这种能级的变化会导致光谱线分裂成几个分量，这种现象就是塞曼效应。塞曼效应可以分为两种类型：

正常塞曼效应（Normal Zeeman Effect）：当磁场与观测方向垂直时，光谱线分裂成三个分量，这是由于电子的轨道角动量与磁场相互作用的结果。

反常塞曼效应（Anomalous Zeeman Effect）：当磁场与观测方向不垂直时，由于电子的自旋也参与与磁场的相互作用，光谱线分裂成更多的分量。

实际案例： 在使用塞曼效应背景校正的石墨炉原子吸收光谱仪中，随着样品量的增加，背景值会逐渐升高。但总信号并不会随着样品量的增加而增加，特别是在高浓度区域，总吸收趋于一个恒定值。这导致在扣除背景信号后，样品信号会随着样品量的增加而出现反转现象，进而导致校正曲线非线性。

二、校准曲线的线性范围限制

本质原因：某些方法的校正曲线线性范围相对较窄比如原子吸收光谱分析，通常在1到2个数量级之间。

实际案例： 在食品检测中，测定食品中的营养成分，如维生素C时，如果标准溶液的浓度选择不当，超出了线性范围，那么即使样品中的维生素C含量很低，也可能导致校正曲线非线性，影响检测结果的准确性

三、相关系数不达标

在建立校正曲线时，相关系数（Correlation Coefficient）是一个衡量两个变量之间线性关系强度的重要统计参数。相关系数的值通常用字母 "r" 表示，其值的范围在-1到1之间。相关系数接近1或-1的值表示变量之间有很强的线性关系。相关系数接近0的值表示变量之间没有或非常弱的线性关系。

在校正曲线的构建中，相关系数用来衡量预测值与实际值之间的线性关系。如果相关系数低于某个阈值（这个阈值通常由分析方法或软件设定），则意味着预测值与实际值之间的关系不够线性，可能是由于以下几个原因：

数据分散：实验数据点在图上过于分散，没有形成明显的线性趋势。

非线性关系：变量之间的关系可能本质上是非线性的，需要使用非线性模型来描述。

数据质量问题：数据中可能存在错误或异常值，影响了相关系数的计算。

实验误差：实验操作不当或仪器精度不足可能导致数据不准确。

模型不适用：使用的校正模型可能不适合当前的数据集，需要重新选择或开发更合适的模型。

软件方法编辑QCP界面的相关系数要求

在许多科学分析软件中，如质谱（QCP）软件，用户可以设置相关系数的最低要求。如果计算出的相关系数低于这个设定值，软件可能会警告用户校正曲线的质量不高，从而不会自动接受这条校正曲线。这样做的目的是为了确保分析结果的准确性和可靠性。

因此，当校正曲线上的相关系数低于软件方法编辑QCP界面的相关系数要求时，意味着校正曲线不会呈线性，这可能是由于多种因素造成的。在这种情况下，需要进一步调查和分析数据，以确定问题所在，并采取相应的措施来改进校正曲线的质量。这可能包括重新收集数据、检查实验操作、清除异常值、选择更合适的校正模型等。

实际案例：在环境监测中，测定空气中的污染物浓度时，如果校正曲线的相关系数低于分析软件设定的阈值，那么即使样品的浓度在预期范围内，校正曲线也可能不会呈现线性。

四、标样空白值高

1.标样空白的吸光度

吸光度（Absorbance, abs）：吸光度是描述光通过样品后被吸收程度的物理量，通常用abs表示。在原子吸收光谱分析中，吸光度与样品中待测元素的浓度成正比。

标样空白的作用：标样空白用于校正仪器背景噪声和样品基体效应。通过测量空白样品的吸光度，可以对实际样品的吸光度进行校正，从而得到更准确的分析结果。

2.标样空白吸光度的控制

理想控制值：石墨原子吸收标样空白的吸光度最好能控制在0.005 abs以下。这是因为，如果空白吸光度过高，它将对样品的吸光度测量产生显著影响，导致分析结果的偏差。

线性差的原因：如果标样空白的吸光度过高，它可能掩盖了样品中待测物质的真实吸光度，导致校正曲线的线性差。这是因为在校正曲线的计算中，需要从样品的吸光度中减去空白样品的吸光度。如果空白吸光度过高，这种减法操作可能导致误差增大，从而影响校正曲线的线性。

3.排查和降低空白吸光度

排查原因：如果石墨原子吸收标样空白的吸光度大于0.005 abs，需要找到导致吸光度高的原因。可能的原因包括试剂纯度不够、容器或仪器污染、操作过程中的交叉污染等。

降低空白吸光度：找到原因后，需要采取相应的措施来降低空白吸光度。这可能包括更换更纯的试剂、清洁或更换容器和仪器、改进实验操作流程等。