本文主要从热量及温度的单位，氧弹量热法的基本原理，量热系统的设备要求，高低位发热量的定义，热容量的标定，结果计算和精密度与准确度评估7个部分分别介绍了热值的原理与测定方法。

一  热量及温度的单位

1 热量单位

我国过去和目前的热量单位为卡、焦耳。

• 焦耳（用J表示）

1焦耳=1牛顿力使其作用点在力的方向上移动1米所做的功。

• 卡（用cal表示）

1卡=1g纯水在标准气压下把温度升高1℃所需要的热量。后来科学家发现水在不同温度下的比热容不同，1卡的数值并不绝对。

将1g水在1个大气压下由1℃（从14.5℃到15.5℃）所需的热量为1卡，约等于4.1855焦耳，叫做15度卡。

将1g水在1个大气压下由1℃（从19.5℃到20.5℃）所需的热量为1卡，约等于4.1816焦耳，叫做20度卡。

由上可知，15度卡不等于20度卡。

故从两个定义上可以看出，焦耳只与力的大小，力的方向及移动距离有关，不随温度的变化而变化，卡随温度的变化而变化，数值并不是绝对的，所以现代科学不再用卡作为能量及热量的度量单位，转而采用国际单位焦耳。

2 温度单位

我国目前常用的温度单位为摄氏度、开尔文。

• 摄氏度（用℃表示）

摄氏度，是瑞典人摄尔修斯与1742年建立的，他以标准大气压下的水的冰融点为100度，沸点为0度，并将玻璃毛细管中水银柱的间隔等分为100格，每格定为1℃、由于使用起来很不习惯，他的学生法国人克里斯把两个固定点的温度值颠倒过来，即冰点为0度，沸点为100度。

后来科学家发现水在不同大气压条件下的沸点不同，1℃的数值并不绝对。

• 开尔文（用K表示）

热力学温度采用一种理想气体来确定：为了使开氏温度计的刻度单位与摄氏度温度计上的刻度单位相一致，我们把该理想气体的绝对温度与水的三相点之间等分为237.16份，每份定为1K（卡尔文），这样开氏温度计的一度等于摄氏度温度计上的一度。

标准大气压下，由于水的三相点对应温度为+0.01℃，所以，0℃对应的热力学温度为273.15K，0K对应的摄氏温度为-273.15℃。

由上述可知，摄氏温度与大气压力条件有关，1℃的数值并不绝对，但热力学温度与大气压无关，所以国际上采用热力学温度作为温度单位。但由于全球大多生活在标准大气压条件下，故摄氏温度仍广泛使用。

二 氧弹量热法的基本原理

1 主要仪器设备：

2 氢弹量热法的基本原理

发热量定义为单位质量的物质完全燃烧时所放出的热量，单位为焦耳/克。

3 工作原理

工作原理由能量守鹤定律可知，被测物质化学能（内能）转化为热能，使温度上升，只需测出温升值，质量，各吸收体的热容量即可得到热量。

三 量热系统的设备要求

量热系统由氧弹，内筒，外筒，搅拌器，水，温度传感器，点火装置，温度测量和控制系统组成。

1 氧弹

氧弹材料为耐热和耐腐蚀；氧弹容积一般在（250~350）mL；水压试验，我国氧弹水压试验为20MPa，有效期为2年；充氧压力和时间为（2.8~3.0MPa）并持续充氧15以上。

2  内筒

内筒材料可以用紫铜，黄铜或者不锈钢；内筒断面形状可为椭圆，菱形或其他形状；内筒容量，可装(2000~3000)mL的水。

内筒水量要求，放入氧弹后往内筒加水，使氧弹盖的顶面淹没在水下面（10~20）mm，水量过多，搅拌引起飞溅，水量过少，搅拌引起氧弹盖外露，部分热量未被水吸收，所有试验中保持相同，相差不超过0.5g。内筒进水方式可分为称量法，平衡法，量杯法以及水位探针定量法。

3 外筒

外筒材料为金属制成的双壁容器，外筒外壁形状为圆形，内壁形状则依内筒的形状而定；外筒装配要求，外筒应完全包围内筒，内外筒间应有（10~20）mm的间距，尽量减少内外筒之间的热交换。

外筒控温方式，可分为自动控温外筒和静态形式外筒。

4 搅拌器

搅拌的方式分为螺旋桨式和电磁式，但都需要电机带动。转速一般在（400~600）r/min，根据经验转速500r/min比较理想，应保持恒定，不能时快时慢。点火到终点的时间不超过10min，如果超过10min，说明搅拌效率不够。搅拌热，当内，外筒水温与室温一致时，连续搅拌10min所产生的热量不应超过120J。

5 温度计

使用铂电阻读温，温度分辨率至少为0.001K。

6 点火装置

点火电源

一般采用（24~36）V的直流或交流电源。点火方式分为熔断式和非熔断式两种，熔断式安装比较方便，但容易短路，烧坏坩埚和坩埚支架，非熔断式安装时麻烦一点，但安全，不会烧坏坩埚和坩埚支架。

7  氧气，压力表及发热量坩埚

氧气纯度要求在99.5%。压力表，有两个表头组成，一个指示氧气瓶中的压力，一个指示充氧时充入氧弹内的压力。表头上应装有减压阀和保险阀。压力阿彪每2年应经计量部门检定一次，以保证指示正确和操作安全。

发热量坩埚一般可用镍铬钢制品，能保证试样燃烧完全而本身不受腐蚀或产生热效应为原则，分为深壁坩埚和浅壁坩埚。

四 高低位发热量的定义

1）弹筒发热量为单位质量的试样在充有过量氧气的氧弹内燃烧，其终态产物为25℃下的过量氧气、氮气、二氧化碳、硝酸、硫酸、液态水以及固态时放出的热量。即实验室内用氧弹热量计（热量仪）直接测得的发热量。

2）恒容高位发热量：单位质量的试样在充有过量氧气的氧弹内燃烧，其终态产物为25℃下的过量氧气，氮气，二氧化碳，二氧化硫，液态水以及固态灰时放出的热量，即弹筒发热量减去硝酸形成热以及硫酸与二氧化硫形成热。

• 恒容低位发热量为单位质量的试样在冲过过量氧气的氧弹内燃烧，其终态产物为25℃下的过量氧气，氮气，二氧化碳，二氧化硫，气态水以及固态灰时放出的热量，及恒容高位发热量减去水的气化潜热。

• 恒压低位发热量，单位质量的试样在恒压条件下，在过量氧气中燃烧，其终态产物为25℃下的过量氧气，氮气，二氧化碳，二氧化硫，气态水以及固态灰时放出的热量。

恒压低位发热量等于恒压高位发热量减去水的气化潜热。

恒压高位发热量等于恒容高位发热量减去体积膨胀功。

四种定义的区别，在于燃烧条件不同，则燃烧产物也不同。

五 热容量标定

• 有效热容量

量热体系产生单位温升所需要的热量，称为量热仪的有效热容量，用E表示，单位为J/℃或J/K。

• 热容量的标定

用一种已知热值的物质来测量整个量热体系温度升高1℃所需的热量，即测得量热仪的热容量。

• 热容量的计算公式

• 热容量标定

热容量标定一般应进行5次重复试验，计算5次重复试验结果的平均值和相对标准偏差，其相对标准偏差不应超过0.20%。若超过再补做一次，取符合要求的5次结果的平均值，修约到1J/K，作为该仪器的热容量。

使用新型热量计前，一般用苯甲酸至少进行8次热容量标定试验，苯甲酸片质量从0.7g~1.3g，两个端点处至少分别做两次重复测定，其相对标准偏差不应超过0.20%。

• 热容量的有效期

热容量标定值的有效期为三个月，超过次期限应重新标定，但在有下列情况时，应立即重标：1更换温度计；2更换量热仪的大部件；3标定热容量和测发热量时的内筒水温相差超过5K；量热仪经过较大的搬动。

六 结果计算

各种不同基的发热量的换算

高位发热量基的换算，采用基准系数换算，不同基的高位发热量按下式换算：

低位发热量基的换算，必须按下式换算：

七 精密度与准确度评估

• 精密度的评价方法

用1g左右的二等苯甲酸标定5次热容量，其相对标准差不大于0.20%中极差在下列范围内，热容量小于1500J/K，极差不大于9J/K；热容量小于11000J/K，大于9000J/K，极差不大于40J/K；热容量小于15000J/K，大于14000J/K，极差不大于60J/K；如果超差，再标1次容量，从中选出符合要求的5次结果的平均值作为该量热仪的热容量，若任何5次结果都超差，则应对该对试验条件和操作技术仔细检查并纠正存在的温度后，重新进行标定，舍弃已有的全部结果。

• 准确度的评价方法

用标准样品进行评价，用两种以上的标准样品各做2次，每种标准样品的极差不大于120J/g。而且平均值与标准值之差在不确定度范围内，则认为准确度合格，否则不合格。

用苯甲酸评价， 用0.7g和1.3g的苯甲酸各做两次发热量测定，每种质量的发热量的平均值与苯甲酸的标准值之差不大于60J/g，则认为准确度合格，否则不合格。

• 导致发热量测定结果不准确的主要原因有哪些？

热容量标定的不准确常会带来系统误差，一般与使用不合格苯甲酸或计算热容量时忘记加硝酸形成热或发热量测定时的内筒水量与热容量标定时的不完全一致；

搅拌器接线部分接触不良或搅拌桨被卡或搅拌速度不均匀，一般表现为热容量或发热量重复测定结果高高低低。相差很远。

内筒中的水量不能保持一致，若内筒水量变化5g，仪器热容量会发生21J/K的变化，对于3K的温升，引起的发热量误差约为63J。

自动热量计性能不十分稳定，如测温波动等，为此仪器应常用表扬或标准本甲酸来价差，可用标准物质或改变苯甲酸质量检查，但不能单独用同质量的苯甲酸反标。