1.硅树脂胶粘剂

引入芳环,耐热性能明显改变,粘附性能、内聚强度、耐辐射性能有明显改变。主链上加入亚苯基、二苯醚亚基、联苯亚基等芳亚基品种,耐辐射性强,耐高温可达300～500℃。在硅氧烷主链上引入丁基基团,增加了与醇酸树脂、聚酯树脂等的相容性;引入苯基可以改进产品的热弹性、与颜料的混容性、胶接性和热稳定性。引入适当的苯基(7%～20%mol)时可获得最佳自熄性的阻燃硅橡胶密封胶。引入杂环,介电性能十分良好。引入二茂络铁结构,具有导电性。引入Al、Ｂ、Ti、Sn等各种杂原子,耐热性、粘附与自粘性能有所提高。改变侧链结构,引入氰乙基、γ-三氟丙基、脂肪胺基、芳香胺基、氯甲基、环氧基等以提高其耐油性能、粘附性能及内聚强度。

有机高分子材料化学改性聚有机硅氧烷

酚醛树脂、环氧树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂改性,粘附性能良好,可室温固化,耐高温。硅树脂对铁、铝和锡之类的金属胶接性能好,对玻璃和陶瓷也容易胶接,但对铜的粘附力较差。以纯硅树脂为基料的有机硅胶粘剂,以硅树脂为基料,加入无机填料和溶剂混合而成,固化时放出小分子,需加热加压。

ＫＨ-505胶粘剂就是常用的耐高温有机硅胶粘剂,基料是甲基苯基硅树脂,单体R/Si值为1.3,甲基/苯基值为1。填料云母粉、石棉等可改进胶粘剂在高温下的强度,石棉可防止胶层因收缩而产生的龟裂,云母增加胶层对被粘物的湿润性,TiO2增加强度和改善抗氧化性,ZnO可中和微量的酸。ＫＨ-505胶粘剂的胶接件能经受1000℃的火焰喷烧,此时加载0 294ＭＰａ超过4ｈ,也未破坏;其耐湿热老化性能良好。ＫＨ-505高温导电胶,耐高温200～250℃和耐离子辐射,可用于电真空射频溅射技术中靶与阴极的胶接。

硅树脂为基料的胶粘剂固化温度太高,应用受到限制。加入少量的原硅酸乙酯、乙酸钾及硅酸盐玻璃等,固化温度降到220～200℃,高温强度仍有3 92-4 90ＭＰａ,纯硅树脂机械强度低,与聚酯、环氧或酚醛等有机树脂共聚改性时,可获得耐高温性能和优良的机械性能,用于耐高温结构胶。

Merrill等开发的有机硅压敏胶既可粘接低能表面,又可胶接高能表面,能耐化学溶剂,使用寿命长,可在-74～296℃之间使用,能胶接多种材料。苯基型压敏胶粘剂在高温260℃、低温-73℃时都有高的粘接强度,具有高粘度、高剥离强度和高粘附性,甲基型压敏胶粘剂在高粘度时往往失去粘附性。苯基型胶粘剂广泛应用于汽车、飞机、电器绝缘方面。

有机硅压敏胶能与多种难粘的材料如未经表面处理的聚烯烃、氟塑料、聚酰亚胺以及聚碳酸酯等胶接,已成功地用于阿拉斯加石油管线的胶接,它们还被用于制造玻璃布胶粘带、云母绝缘带等,被广泛应用于汽车、船舶制造工艺、发电机和电动机的电器绝缘、化学刻蚀加工的掩蔽、气体屏蔽和化学屏蔽。

单组分室温硫化硅橡胶是多官能有机硅与空气中的水分接触后交联固化,固化时生成小分子,据此有脱酸型、脱肟型、脱醇型、脱胺型、脱酮型、脱酰胺型等。交联剂是每个分子具有两个以上官能团的硅烷。硅烷偶联剂也常用作交联剂。

不同交联剂类型的胶接性能顺序为:脱乙酸型>胺型>酮肟型>酰胺型>醇型。乙酸型成本低,对大多数材料都有良好的胶接强度。中性室温硫化硅橡胶由于无腐蚀性,发展较快。酮型RTV具有良好的胶接性和耐热性及储存稳定性,无臭、无腐蚀性,不用有机羧酸金属盐作催化剂,硫化胶无毒。采用混合交联剂也有利于提高胶接强度。常用的催化剂是锡、钛、铂等有机化合物、胺,还有有机铅、锌、锆、铁、镉、钡、锰的羧酸盐等。采用钛络合物催化剂可提高醇型RTV的胶接强度。通过调节催化剂种类和用量可控制硫化时间,辛酸亚锡可在几分钟内使密封胶凝胶,二丁基二月桂酸锡则可在几小时内凝胶。

单组分RTV的交联反应首先由胶料表面接触大气中的湿气而开始硫化并进一步向内扩散,因此胶层厚度有限。双组分RTV分缩合型和加成型两种,缩合型是在催化剂有机锡、铅等的作用下由有机硅聚合物末端的羟基与交联剂中可水解基团进行缩合反应,缩合反应主要有脱醇型和脱氢型两大类,催化剂用量一般为0 1%～5%。

加成反应型RTV是在铂或铑等催化剂作用下含乙烯基的硅氧烷与含氢硅氧烷发生硅氢加成而得,催化剂几个×10^-6就可有效。双组分RTV的最大优点是表面和内部均匀硫化,即可深度硫化。但双组分RTV粘接性能差,常用硅烷偶联剂作底胶或用增粘剂可提高胶接强度。RTV聚硅氧烷分子呈螺旋卷曲状,硅氢键的极性互相抵消,连接在硅原子上的非极性基团排在螺旋状硅氧主链的外侧,因此,RTV自身的强度和对各种材料的粘附强度比较低,常用添加补强填料如气相二氧化硅来提高RTV强度,也有采用硅橡胶与其它有机聚合物共混或改变硅橡胶主链结构来提高其强度。

除了乙烯基硅烷偶联剂中活性基团双键在硅原子的α碳上外,有人研究开发了α-型偶联剂,通式为Ｙ-ＣＨ2Ｓｉ(ＯＲ)3,Ｒ=-ＣＨ3,-Ｃ2Ｈ5等。此类偶联剂中硅氧烷比较活泼,更容易发生化学反应,耐高温性能比γ-型好,可用作ＲＴＶ的交联剂,但在强碱性介质中会发生断链。

另外,硅烷化的聚丁二烯如Ｙ-9246是一种无臭味的硅烷偶联剂,可用于改性常用的无机填料]。过氧化物硅烷偶联剂是一类新型的硅烷偶联剂,偶联效果的产生是通过热裂解,而不是水解,适于一大类相似或不相似物质之间的偶联,如乙烯基三(叔丁基过氧化)硅烷Ｙ-5712,ＶＴＰＳ即是引发剂,又是增粘剂。

阳离子型偶联剂、过氧化物类型的偶联剂对聚烯烃类热塑性树脂强度的提高特别有效。含巯基的偶联剂在橡胶弹性体中有较好的效果。三官能团硅烷偶联剂最大的问题是硅烷中的官能团易与树脂的基团发生反应而使树脂贮存稳定性下降,因此出现了一系列二官能团型硅烷偶联剂,克服了三官能团硅烷偶联剂的上述缺点。